一种石墨烯‑聚多巴胺‑铜纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯/聚多巴胺/铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米无机功能材料领域。

背景技术：

石墨烯是一种平面二维碳原子单层，由于其新颖的电学、催化、热学和机械性能，在过去的十年中吸引了人们的兴趣。由于其体积小，非常薄的层状结构，在摩擦过程中，石墨烯容易形成转移膜防止两摩擦表面直接接触，从而减少在摩擦过程中的摩擦和磨损。因此，在摩擦学领域，石墨烯及其衍生物被认为是优良的固体润滑剂或纳米添加剂。但石墨烯由于缺少表面官能团，难以均匀分散在有机溶剂中，因此很难与聚合物基体形成有效的粘结，从而大大限制了其应用领域。

金属纳米粒子由于其特殊的属性，在光学、磁学、热学、电子学、光电子学、催化、信息存储、生物标定、传感等方面具有重要的应用前景。cu作为一种重要的金属元素，分布量大，价格低廉，环境友好,具有低剪切应力和优良的抗磨减摩性能，因此作为润滑油添加剂引起广泛关注。

为了获得具有抗磨减摩作用的润滑添加剂，近年来一些学者研究了将石墨烯与铜纳米粒子进行复合制备出一种能够提高摩擦性能的润滑添加剂。如专利cn102172500a公开了一步法合成石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，所述制备方法以氧化石墨为原料在碱性条件下用水合肼还原铜盐，得到的石墨烯/铜纳米复合材料的确能够改善摩擦学性能。但由于氧化石墨烯表面的官能团数量有限，导致分散在石墨烯表面的铜纳米粒子呈现出不均匀性。专利cn104479804a公开了一步合成纳米铜/石墨烯复合材料及其制备方法，将铜前躯体化合物，表面活性剂和络合剂分散到还原性醇中，再加入氧化石墨烯，与还原剂在反应釜中通入co2控制气压和温度达到超临界状态混合反应。此方法得到的纳米铜/石墨烯复合材料负载比较均匀，但是所用材料成本较高，实验所用表面活性剂和络合剂污染较多，实验过程比较复杂，工业化较难。

多巴胺是海洋贻贝分泌的一种物质，可以在无表面预处理时粘附在几乎所有类型的表面形成致密的亚纳米厚的聚多巴胺(pda)薄膜，其粘附机理通过多巴胺在有氧的弱碱性环境中发生自聚合生成聚多巴胺实现的。更重要的是，附着的pda提供儿茶酚和胺基、亚胺基等丰富的活性官能团，具有较强的负电荷，能与带正电的金属离子结合。

综上所述，现有技术在工业生产实际应用方面，存在制备过程复杂、不易操作、制备得到的纳米铜易被氧化，铜纳米粒子在石墨烯表面分散不均匀、摩擦学性能有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料及其制备方法，提高制备的可操作性、改善了纳米铜易氧化的现状、铜纳米粒子在石墨烯表面分散均匀、提高了产物的摩擦学性能。

为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：

一种石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，制备石墨烯-聚多巴胺复合材料：以氧化石墨烯为原料，在缓冲溶液中进行超声分散均匀，得混合溶液一，氧化石墨烯浓度为0.1～0.5g/l；在混合溶液一加入多巴胺搅拌自聚合得混合溶液二，多巴胺的浓度为2～4g/l；将混合溶液二进行搅拌12～24h，得到黑色沉淀物，用蒸馏水将黑色沉淀物清洗干净，再冷冻干燥18～24h，从而得到石墨烯-聚多巴胺复合材料；

步骤二，制备石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料：以所述石墨烯-聚多巴胺复合材料为原料，将其充分溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀得混合溶液三，混合溶液三中石墨烯-聚多巴胺的浓度范围为0.1～0.2g/l；在混合溶液三中加入可溶性铜盐并搅拌均匀，静置12h后，倒掉上清液从而去除无法吸附的铜离子得到沉淀物；将所述沉淀物充分溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀得混合溶液四，所述溶液四和溶液三的体积相同；

步骤三，将还原剂溶解于乙醇溶液得还原剂溶液；对所述溶液四进行水浴加热，升温至80℃后，再加入所述还原剂溶液后进行磁力搅拌10～30min；再进行离心洗涤、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料。

所述的缓冲溶液为tris-hcl缓冲溶液，tris的浓度为10mmol/l。

所述步骤三中，还原剂为次亚磷酸钠；次亚磷酸钠与可溶性铜盐的铜离子的摩尔比为2:1，此时得到的石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料中铜纳米粒子形貌和性能最佳，次亚磷酸钠还原铜离子的反应式为：cu²⁺+2h2po2^-+2h2o→cu+2h2po3^-+2h⁺+h2。

所述的可溶性铜盐为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种，浓度范围为0.005-0.05mol/l。

所述tris-hcl缓冲溶液的ph值优选范围为7～9，更优选为8.5。

一种石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料，利用以上方法之一制备而得。

本发明具有有益效果。本发明通过用液相还原法制备铜纳米，可以有效控制其生长形貌及粒径大小；使还原剂直接在溶液中对铜纳米粒子进行还原，能够有效防止铜纳米粒子氧化；采用多巴胺作为改性剂对石墨烯进行表面改性，使铜纳米粒子在石墨烯表面分散均匀；将石墨烯与纳米铜进行复合，有效提高其摩擦学性能。

附图说明

图1是本发明实例1所制备复合材料的tem照片，可以看到直径为20-30nm的铜纳米粒子均匀的分布在复合材料的表面。

图2是本发明实例2所制备复合材料的tem照片，可以看到直径为10-15nm的铜纳米粒子均匀的分布在复合材料的表面。

图3是本发明实例1所制备复合材料的能量色散光谱图，表明了石墨烯/聚多巴胺/铜纳米复合材料中c,n,o,cu元素同时存在。

图4是本发明实例1所制备复合材料的作为润滑添加剂时进行摩擦试验摩擦系数的变化，实验条件为30min，载重5n，转数300r/min。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

步骤一，制备石墨烯-聚多巴胺复合材料：称取0.02g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声分散均匀，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺搅拌24h，得到黑色沉淀，用蒸馏水清洗干净，冷冻干燥18h从而得到石墨烯/聚多巴胺复合材料。

步骤二，制备石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料：取0.005g上述石墨烯-聚多巴胺复合材料，将其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超声分散均匀得混合溶液三，在混合溶液三中加入加入0.05g的乙酸铜并搅拌均匀，静置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步骤三，将0.0447g的次亚磷酸钠溶解到20ml乙醇溶液；对所述溶液四进行水浴加热，升温至80℃后，加入配制好的次亚磷酸钠溶液磁力搅拌10min；再进行离心洗涤、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料。

所制备复合材料的tem照片如图1所示，可以看到直径为20-30nm的铜纳米粒子均匀的分布在复合材料的表面。

所制备复合材料的能量色散光谱图如图3所示，表明了石墨烯/聚多巴胺/铜纳米复合材料中c,n,o,cu元素同时存在。

所制备复合材料的作为润滑添加剂时进行摩擦试验摩擦系数的变化，实验条件为30min，载重5n，转数300r/min，结果如图4所示。

实施例2

步骤一，制备石墨烯-聚多巴胺复合材料：称取0.05g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声分散均匀，得混合溶液一，然后加入0.8g的多巴胺搅拌12h，得到黑色沉淀，用蒸馏水清洗干净，冷冻干燥24h从而得到石墨烯/聚多巴胺复合材料。

步骤二，制备石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料：取0.01g上述石墨烯-聚多巴胺复合材料，将其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超声分散均匀得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.425g的氯化铜并搅拌均匀，静置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步骤三，将0.53g的次亚磷酸钠溶解到50ml乙醇溶液；对所述溶液四进行水浴加热，升温至80℃后，加入配制好的次亚磷酸钠溶液磁力搅拌30min；再进行离心洗涤、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料。

所制备复合材料的tem照片如图2所示，可以看到直径为10-15nm的铜纳米粒子均匀的分布在复合材料的表面。

实施例3

步骤一，制备石墨烯-聚多巴胺复合材料：称取0.1g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声分散均匀，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺搅拌12h，得到黑色沉淀，用蒸馏水清洗干净，冷冻干燥24h从而得到石墨烯/聚多巴胺复合材料。

步骤二，制备石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料：取0.005上述石墨烯-聚多巴胺复合材料，将其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超声分散均匀得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.08g的硫酸铜并搅拌均匀，静置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步骤三，将0.106g的次亚磷酸钠溶解到50ml乙醇溶液；对所述溶液四进行水浴加热，升温至80℃后，加入配制好的次亚磷酸钠溶液磁力搅拌20min；再进行离心洗涤、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料。

以上结果分析证明了在复合材料中出现了聚多巴胺和铜纳米粒子，即成功制备出石墨烯-聚多巴胺-铜纳米复合材料。