一种提高催化油浆抗老化性能的方法与流程

本发明属于石油化工催化裂化技术领域，主要涉及一种利用催化氧化反应提高催化油浆抗老化性能的方法。

背景技术：

溶剂脱沥青工艺是重油二次加工的重要手段之一，所加工的原料一般为减压渣油或劣质稠油的常压渣油。该工艺能选择性地脱除渣油中的重金属、胶质和沥青质等对二次加工有害的物质，为下游加工工艺提供质量较好的脱沥青油。溶剂脱沥青工艺在获得低金属、低残炭的脱沥青油的同时，还副产了一部分油分含量低、软化点高、重金属含量高、针入度小、附加值低的脱油沥青，一般被作为气化原料生产合成气或作为燃料直接使用的，但利用效率和附加值均很低。目前，用其与软组分调合生产道路沥青是现有附加值较好的利用方法。由于脱油沥青与道路沥青/建筑沥青的质量指标差距很大，按照沥青四组分之间的配伍原则，其中主要缺乏大分子芳香分（多环芳烃）和胶质成分，现有的调合技术主要是以润滑油精制抽出油或催化油浆/拔头重油浆作为调合软组分。然而，润滑油精制抽出油产量低、价格高，提高了调合沥青的生产成本；催化油浆/拔头重油浆产量大、抗老化性能差，生产高等级道路沥青的技术难度较大。因此，能否获得优质的道路沥青调合软组分，已成为制约脱油沥青生产高等级道路沥青，乃至影响溶剂脱沥青装置开工率的关键因素。

催化油浆是石油炼制过程中的副产品，主要由饱和分、芳香分、胶质和少量沥青质组成，其中饱和份含量一般小于20%，多环芳烃的含量达到60%～70%，可以作为沥青调合的软组分，弥补脱油沥青中芳香分与胶质的不足，改善沥青的胶体结构，明显提高调合沥青的延伸性能。但是，催化油浆是催化裂化过程中剩余的难裂化组分，在催化反应过程中，多环芳烃的侧链发生断裂，具有较多的活性点和反应（缩合）活性，容易在热和氧的作用下发生缩合反应，造成调合沥青针入度比较低，即抗老化性较差。现有的氧化交联改性法，能够提高催化油浆的抗老化性能，但同时也显著提高了催化油浆的粘度，使改性油浆的调合比例大增，不利于消耗更高的脱油沥青。如果对催化油浆进行改性处理，使油浆在热和氧的作用下失去反应活性，但粘度不致升高太多，符合化学反应过程的原子经济性；实现调合沥青抗老化性提高的同时，减少油浆调入量并尽可能多地消耗脱油沥青，不仅能提高溶剂脱沥青装置的加工量和经济效益，也为催化油浆的有效利用提供了新思路，对于改进和完善重油加工手段，提高企业经济效益具有重要的意义。

在现有的提高催化油浆抗老化性以适用于沥青调合的相关技术中，中国专利文献中公开的：cn101045872a提出由催化拔头油浆直接调合道路沥青，但调合所得沥青产品老化后的针入比达不到国标gt15180-2010中ah-70号重交道路沥青的质量指标；cn94114967公开了一种催化油浆经fecl3、p2o5催化氧化处理后，再与脱油沥青或减压渣油混合生产重交道路沥青的方法，但需要将重油催化油浆氧化8-20个小时，严重影响了生产效率；cn105017782a采用sbr作为调合助剂，使用催化油浆与岩沥青进行调合得到符合国标要求的ah-70号重交沥青，调合比例为催化油浆57.3%~67%，岩沥青32.5%~42%，sbr助剂0.48%~0.65%，稳定剂0.02%~0.05%，目的是为了提升沥青产品的高温性能与低温性能，但对所使用的原料岩沥青具有一定的要求；cn102559250a公开了一种以常压蒸馏代替减压蒸馏处理催化油浆的方法，催化油浆在蒸馏之前加入氧化剂和蒸汽分压调节剂，在蒸馏过程中使产物稠化，重组分与丙烷脱油沥青进行调合，其质量符合gb/t15180-2000重交道路沥青ah-70指标要求；所用的脱油沥青软化点较低（一般小于80℃），且催化油浆的调合比例较低（小于30%）。

技术实现要素：

本发明的目的是在不增加催化油浆粘度的情况下，通过氧化改性使催化油浆的抗氧与热老化性能得到大幅提高，改性油浆可作为高等级道路沥青调合软组分，提高催化油浆和脱油沥青的利用效率和附加值。

本发明实现上述目的采取的技术方案是：一种提高催化拔头油浆抗老化性能的方法，包括反应器、闪蒸塔及气提塔，油浆改性剂与催化油浆原料从所述反应器的底部进入，在常压～2.0mpa、反应温度160～200℃、质量空速1~1.5h^-1的条件下进行催化氧化反应，经过反应的改性反应油浆从反应器顶部引出后进入所述的闪蒸塔进行闪蒸分离，塔顶得到未反应改性剂、塔底得到闪底油浆；闪底油浆送入所述气提塔进行二次分离，塔顶得到提顶回收改性剂、塔底得到改性油浆。

本发明所述闪蒸塔塔顶得到的未反应改性剂与气提塔塔顶得到的提顶回收改性剂混合后回收为未反应改性剂，可以全部返回反应器前与油浆改性剂混合后作为改性剂进料，也可以引出收集备用。

本发明所述油浆改性剂与催化油浆原料以层流方式通过反应器。

本发明所述闪底油浆从气提塔的中部进入。

本发明所述的催化油浆改性剂与催化油浆混合的质量百分比为1～7：99～93。

本发明所述催化油浆原料的密度不小于1.0g/cm³，蜡含量质量不大于3.0%，闪点开口不低于230℃。

本发明所述的催化油浆改性剂由下列组分按质量百分比配制而成：94%～99%醛类化合物，0.5%～3%催化剂，0.5%～3%醇类化合物。

本发明所述的催化油浆改性剂中所含的醛类化合物为丙醛。

本发明所述的催化油浆改性剂中所含的催化剂为对甲基苯磺酸。

本发明所述的催化油浆改性剂中所含的醇类化合物为乙醇。

本发明用催化裂化工艺所产的催化油浆与油浆改性剂按比例混合，在一定的工艺条件下在反应器内发生催化氧化反应，封闭催化油浆分子上的反应活性点；反应后的催化油浆分离出未反应的改性剂后得到改性油浆，作为高等级道路沥青调合软组分。本发明的优点是工艺流程简单，反应条件缓和，所用的催化油浆改性剂用量少，价格低，原料易得。所获得的改性油浆的粘度变化不大，抗氧化和抗热老化性能明显提高，使用这种改性油浆与脱油沥青进行两组分调合，即可生产满足gb15180-2010要求的高等级道路沥青。本发明提升了低值副产品——脱油沥青和催化油浆的利用率和附加值，提高溶剂脱沥青装置的加工量、开工率和经济效益。

附图说明

图1为本发明的原则工艺流程图。

图2为本发明用催化油浆原料的性质。

图3为本发明用不同反应温度下的改性油浆调合道路沥青的性质。

图中，1、催化油浆原料；2、改性反应油浆；3、反应器；4、闪底油浆；5、闪顶回收改性剂；6、闪蒸塔；7、改性油浆；8、未反应改性剂；9、气提塔；10、提顶回收改性剂；11、油浆改性剂；12、气提气。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法作进一步说明。需要注明的是，在附图中，对本领域技术人员所公知的一些辅助设备如泵、加热炉、换热器等未标出。

如图1-2所示，油浆改性剂11与催化油浆原料1按质量百分比1～7：99～93混合后从反应器3的底部进入，尽量以层流方式通过反应器3。催化油浆与改性剂在常压～2.0mpa（表压）、反应温度160～200℃、质量空速1~1.5h^-1的条件下，在反应器3中发生催化氧化反应，封闭催化油浆分子中的反应活性点位，使催化油浆抗氧和热老化的性能大幅提高。经过反应的改性反应油浆2从反应器3顶部引出后从中部进入闪蒸塔6，并在闪蒸塔6中进行闪蒸分离，未参与反应的改性剂从闪蒸塔6顶部蒸出，得到闪顶回收改性剂5，闪蒸塔6塔底得到的闪底油浆4从中部进入气提塔9进行二次分离，依靠气提塔9底部通入的气提气12和气提塔自身的精馏双重作用下，脱除闪底油浆4中残余的少量的未反应改性剂。从气提塔9塔顶得到提顶回收改性剂10，塔底得到最终产品改性油浆7。回收改性剂5和提顶回收改性剂10混合后称为未反应改性剂8，它可以全部返回反应器3前与新鲜的改性剂11混合后作为改性剂进料，也可以引出收集备用。改性油浆7作为沥青调合的软组分，可与溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青调合生产高等级道路沥青。

本发明所述的改性剂分离可采用常规蒸馏等工艺手段，为了技术的完整性，对其进行了简述，但不作为本发明的内容。在本发明中，闪蒸塔6和气提塔9是本领域工程技术人员所熟悉的釜式塔、填料塔或转盘塔等，对塔的结构不做特别要求。

本发明所述的催化油浆改性剂由下列组分按质量百分比配制而成：醛类化合物，94%～99%；催化剂，0.5%～3%；醇类化合物，0.5%～3%。所述的醛类化合物为丙醛；所述的催化剂为对甲基苯磺酸；所述的醇类化合物为乙醇。

本发明所述催化油浆的密度不小于1.0g/cm³，蜡含量不大于3.0%（质量），闪点（开口）不低于230℃。

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。其目的在于更好地说明本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比99：0.5：0.5均匀混合配制得到催化油浆改性剂10备用；用蒸汽或换热等常用的形式将催化油浆原料1加热到70~80℃，按剂/油质量比1：99与油浆改性剂10混合后并保持120℃及1.0mpa压力（表压）以防止改性剂汽化，经流量计（按质量百分比1～7：99～93计量）控制流量后从底部进入釜式反应器3使油浆发生改性反应，反应器的操作压力为1.5mpa（表压）、反应温度为160℃、质量空速1h^-1，从反应器3上部得到改性反应油浆2，并从闪蒸塔6的中部送入其内进行闪蒸分离，闪蒸塔6的塔顶得到未反应改性剂5、塔底得到闪底油浆4；闪底油浆4从气提塔9的中部进入其内进行二次分离，气提塔9的塔顶得到剩余的未反应改性剂8、塔底得到最终产品改性油浆7；闪蒸塔6的塔顶得到的未反应改性剂5与气提塔9的塔顶得到的未反应改性剂8合并进行回收。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.02：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例2

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比98：1：1均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比2：98混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1。反应器3的操作压力为1.5mpa，改性反应温度为170℃、质量空速1.1h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.02：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例3

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比97：1.5：1.5均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比3：97混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1；反应器3的操作压力为1.5mpa，改性反应温度为180℃、质量空速1.2h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.02：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例4

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比96：2.5：1.5均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比4：96混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1；反应器3的操作压力为1.5mpa，改性反应温度为190℃、质量空速1.3h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.02：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例5

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比95：3：2均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比5：95混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1；反应器3的操作压力为1.5mpa，改性反应温度为200℃、质量空速1.4h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.10：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例6

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比94：3：3均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比6：94混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1；反应器的操作压力为1.0mpa，改性反应温度为180℃、质量空速1.5h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.10：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。

实施例7

选用丙醛、对甲基苯磺酸和乙醇按重量比97：1.5：1.5均匀混合配制得到催化油浆改性剂10，将所得改性剂10与催化油浆原料1按剂油质量比7：93混合后进行油浆改性反应，改性操作方法同实施例1；反应器的操作压力为2.0mpa，改性反应温度为180℃、质量空速1.3h^-1。以改性油浆7为软组分与溶剂脱沥青工艺所得硬沥青颗粒按质量比1.10：1进行沥青产品调合，所得道路沥青的性质见图3。