本发明涉及煤炭燃料的技术领域，具体而言，涉及水煤浆添加剂及其水煤浆。
背景技术：
水煤浆是20世纪70年代兴起的煤基液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原料，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。水煤浆是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价的洁净燃料，可代重油缓解石油短缺的能源安全问题。
水煤浆是由煤、水和添加剂通过物理加工得到的一种低污染、高效率、可管道输送的代油煤基流体燃料。它改变了煤的传统燃烧方式，显示出了巨大的环保节能优势。尤其是近几年来，采用废物资源化的技术路线后，研制成功的环保水煤浆，可以在不增加费用的前提下，大大提高了水煤浆的环保效益。在我国丰富煤炭资源的保障下，水煤浆也已成为替代油、气等能源的最基础、最经济的洁净能源。
目前水煤浆技术已被列为我国能源发展重点推广技术，也是煤炭工业洁净煤技术优先发展重点技术之一。我国是一个富煤少油的国家，水煤浆作为新型代油环保燃料，正被越来越多的企业所认识，采用水煤浆技术进一步改善煤炭企业的产品结构，提高煤炭企业经济效益。水煤浆技术还可以解决一些燃煤企业环保及工艺过程调节的问题。
煤的品种非常多，煤的组成变化，导致有的煤容易成浆，有的煤难成浆。如：煤的内水高，灰分高的就难成浆。通过添加水煤浆添加剂来成浆，合适的水煤浆添加剂可以提高煤浆的浓度和降低煤浆的粘度，从而提高水煤浆的质量。现在的水煤浆添加剂使用木质素为主的产品，针对易成浆的煤，没有问题。中国更多的煤是难成浆的煤，导致添加木质素为主要成分的水煤浆添加剂的煤浆浓度低，煤浆不稳定而影响使用。本发明改进木质素的水煤浆添加剂，从而在使用难成浆煤时，也能保证水煤浆的质量。
现有技术中，水煤浆添加剂以木质素为主。这种添加剂的来源为造纸生产纸浆过程的废液。这种木质素分散剂分散的机理是，通过吸附在煤表面，形成亲水的溶剂水分子膜，木质素的分子水化膜阻止煤粒聚集，使体系处于分散状态，膜分子的强度和分子排列的状况决定了分散的效果。木质素是天然的物质，随原料和工艺的变化大，导致了分散性能不稳定随造纸浆的原料和生产过程的变化而变化，产品质量不稳定，导致产品分散性能差，从而影响水煤浆的质量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种水煤浆添加剂，该水煤浆添加剂具有较好的分散性。
一种水煤浆添加剂，包含80～99wt％木质素分散剂和1～20wt％聚羧酸分散剂，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
进一步地，包含94～99wt％木质素分散剂和1～6wt％聚羧酸分散剂，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
进一步地，所述木质素分散剂的固含量为5％～45％。
进一步地，所述聚羧酸分散剂的平均分子量为1～10万。
进一步地，所述聚羧酸分散剂为聚氧乙烯醚枝接聚羧酸聚合物。
本发明另一方面在于提供一种水煤浆，该水煤浆具有较好的分散性。
一种水煤浆，包含如上述的水煤浆添加剂。
进一步地，还包含1～5wt％所述水煤浆添加剂、50～70wt％煤和余量的水。
进一步地，所述煤为黄陶勒盖煤和/或榆阳煤。
进一步地，所述黄陶勒盖煤和榆阳煤质量之比为2.5～3.5:1。
进一步地，所述煤的目数不超过325目。
本发明的水煤浆添加剂，在木质素分散剂中添加有聚羧酸分散剂，聚羧酸聚合物吸附在煤粉颗粒及其水化物上，形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态，从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力，由此同木质素发生协同作用以达到改善分散性的效果。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的水煤浆添加剂，包含80～99wt％木质素分散剂和1～20wt％聚羧酸分散剂，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。例如，聚羧酸分散剂的含量为1wt％、1.5wt％、2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，优选为1～6wt％；木质素分散剂的含量可以为80wt％、80.5wt％、82wt％、85wt％、90wt％、95wt％、97wt％、98wt％或99wt％等等，优选为94～99wt％。
上述，木质素分散剂是以木质素为分散剂。木质素是其在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料，其cas号为9005-53-2。
本发明中为了提高木质素的分散效果，可以采用改性木质素。可提供一种羧甲基化木质素，如中国专利cn105594699a，具体为：以质量份数计，将100份木浆碱木质素和100～200份邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，于95～115℃下反应0.5～1h；冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素；常温下将所得酚化木浆碱木质素和30～50份十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800～1200份二甲基甲酰胺和2～5份氢氧化钠，搅拌0.5～1h；升温至80～95℃反应2～3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木浆碱木质素。所述浓硫酸的用量为20～40份。以质量份数计，所述无水乙醇的用量为150～250份。以质量份数计，所述乙醇洗涤的乙醇质量浓度为60～70％，乙醇洗涤的次数为1～5次。
还可提供一种聚合物改性木质素，如中国专利cn106397688a所述，其制备方法为：(1)大分子链转移剂的制备：将8～20份质量的木质素与水混合配制成木质素质量含量为40～50％的水溶液，随后将该木质素水溶液与5～16份质量的氢氧化钠、5～10份质量的二硫化碳投入到带有搅拌器和控温装置的反应器中进行化学反应，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h，反应结束后得到木质素黄原酸钠；随后向上述木质素黄原酸钠中滴加10～20份质量的过氧化物进行反应，反应结束获得固体木质素黄原酸酯，其中，所用木质素是碱性木质素或木质素磺酸盐中的一种；(2)接枝的木质素衍生物的制备：取10份质量步骤(1)中所得固体木质素黄原酸酯与丁酮配制成木质素黄原酸酯丁酮溶液，将该木质素黄原酸酯丁酮溶液装入反应器内，并放入0.02～0.08份质量的偶氮二异丁腈，通氮气置换空气后，升温至60～80℃，加入8～15份质量的双键反应单体进行化学反应，反应时间为4～8h，反应结束后得到接枝的木质素衍生物；(3)聚合物改性木质素分散剂的制备：将步骤(2)中所得接枝的木质素衍生物进行干燥，然后将该干燥后的接枝的木质素衍生物配制成水溶液，并调整ph值为8.0～9.0，得到聚合物改性木质素分散剂。步骤(1)中的过氧化物为双氧水或过硫酸钾，且该过氧化物的滴加时间为10～25min。步骤(2)中双键反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的至少两种。步骤(2)中双键反应单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。步骤(2)中丙烯酸和甲基丙烯酸的质量比为1：2～6。步骤(2)中双键反应单体的投料顺序为先投入丙烯酸再投入甲基丙烯酸酯。
本发明中，木质素分散剂可采用水分散体的形态，例如其固含量可以为25～35％，例如25％、25.5％、28％、30％、32％、35％。
上述，聚羧酸分散剂是指以聚羧酸的分散剂。为了提高聚羧酸分散剂与煤无机相之间的相容性，可使用带有磺酸基的聚羧酸分散剂，如中国专利，具体为：羧酸分散剂的的通式如式ⅰ所示：
其中x：y：z为(2:1:1.5)～(3:1:1.5)。该分散剂系由1.0～3.0重量份含有羧基的不饱和单体、1.1～2.2重量份磺酸基的不饱和单体和0.6～1.2重量份其他的自由基聚合性不饱和基础单体，在25～35重量份水、0.11～0.22重量份引发剂、0.03～0.06重量份链转移剂和1.5～4.0重量份碱性化合物存在的条件下发生自由基聚合反应得到。具体包括以下步骤：(1)将含有羧基的不饱和单体、磺酸基的不饱和单体、其他的自由基聚合性不饱和基础单体、链转移剂和碱性化合物加入到水中，搅拌溶解，并升温至75～85℃，得到混合液；(2)将引发剂加入步骤(1)所得的混合液中，保温反应3h，得到分散剂主体产物；(3)将步骤(2)所得的分散剂主体产物冷却到40～50℃，然后将其ph值调节为8～9，得到聚羧酸分散剂。含有羧基的不饱和单体为巴豆酸，磺酸基的不饱和单体为甲基丙烯酸磺酸钠，其他的自由基聚合性不饱和基础单体为马来酸，的链转移剂为亚硫酸氢钠，的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，的碱性化合物为氢氧化钠。巴豆酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸三种单体的摩尔比为(2:1:1.5)～(3:1:1.5)；过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，与亚硫酸氢钠的重量比为1.85～7.35。
为了提高聚羧酸分散剂和木质素分散剂之间的界面相容性，可以使用聚氧乙烯醚枝接聚羧酸聚合物。具体为，采用一步合成法，以4种不同相对分子质量(即侧链长度不同)烯丙基聚乙二醇(apeg)、甲基丙烯酸(maa)为单体，在引发剂过硫酸钾(k2s2o8)作用下直接聚合得到一系列烯丙基聚乙二醇聚醚聚羧酸盐分散剂。该分散剂的最佳合成条件为：引发剂为总单体质量的4％，烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯酸物质的量比1：1，反应温度80℃，反应时间5h，得出侧链长度为27的烯丙基聚乙二醇聚醚聚羧酸盐分散剂对彬长煤具有更好的分散和稳定作用。
聚羧酸分散剂的平均分子量较适宜地为1～10万。若分子量超过此范围，均会损害其分散效果。
本发明中的水煤浆，包含如上述的水煤浆添加剂。
作为一种较佳的实施方式，还包含1～5wt％所述水煤浆添加剂、50～70wt％煤和余量的水。具体地，水煤浆添加剂的含量为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％等；煤的含量为50wt％、52wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、69wt％或70wt％。
可以理解的是，此处“余量”是指100wt％减去水煤浆添加剂和煤所剩余的百分含量。
煤可参考性地为黄陶勒盖煤和/或榆阳煤。当然，还可以其它煤。
黄陶勒盖煤和榆阳煤之比可优选为2.5～3.5:1。
煤的目数较佳地为不超过325目，容易理解的是，这里目数表示煤的粒度大小。具体而言，可列举出一种较为优选的级配为：14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、小于325的占35％。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
步骤一、粉碎，将质量之比为2.5:1的黄陶勒盖煤和榆阳煤进行粉碎，得到以下目数级配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、小于325目的占35％。
步骤二、以总原料的质量为100wt％计将配比好的煤粉、水煤浆添加剂和水进行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤浆添加剂包含1wt％聚羧酸分散剂分散剂(平均分子量为1万)和99wt％木质素(固含量为25％)，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
实施例2
步骤一、粉碎，将质量之比为3.5:1的黄陶勒盖煤和榆阳煤进行粉碎，得到以下目数级配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超过325目占35％。
步骤二、以总原料的质量为100wt％计将配比好的煤粉、水煤浆添加剂和水进行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤浆添加剂包含2wt％聚羧酸分散剂(平均分子量为3万)和98wt％木质素分散剂(固含量为35％)，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
实施例3
步骤一、粉碎，将质量之比为3:1的黄陶勒盖煤和榆阳煤进行粉碎，得到以下目数级配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超过325目占35％。
步骤二、以总原料的质量为100wt％计将配比好的煤粉、水煤浆添加剂和水进行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤浆添加剂包含3wt％聚羧酸分散剂(平均分子量为5万)和97wt％木质素分散剂(固含量为30％)，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
实施例4
步骤一、粉碎，将质量之比为3:1的黄陶勒盖煤和榆阳煤进行粉碎，得到以下目数级配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超过325目占35％。
步骤二、以总原料的质量为100wt％计将配比好的煤粉、水煤浆添加剂和水进行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤浆添加剂包含4wt％聚羧酸分散剂(平均分子量为8万)和96wt％木质素分散剂(固含量为30％)，以水煤浆添加剂的质量为100wt％计。
对比例
水煤浆添加剂不含有聚羧酸分散剂，其它同实施例4。
将实施例1～4进行以下煤浆性能测定：
按照公知的方式对黏度进行测定。
浓度测定：按照国标gb/t18856.2-2008(代替gb/t18856.2-2002)，将5-10克的试样，在105～110℃温度下烘干至恒重，干燥后试样的质量占干燥前试样质量的百分数。
表1煤浆性能测定结果
本发明的水煤浆添加剂可以有效提高水煤浆的浓度，从以上测试结果可以看出，增加6％的聚羧酸的分散剂可以提高3.49％的煤浆浓度，从而提高气化炉的气化效率，提高气化炉的产能。
从以上表格中的煤浆黏度可以看出，实施例1～4具有较低的黏度，而对比例具有较高的黏度，通常分散性越好，其黏度越低，这充分说明本发明的水煤浆添加剂的加入能显著提高其分散性。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。