本发明涉及一种含蜡原油流变性的改善方法，通过向含蜡原油中添加油分散性微球，阻碍降温过程中蜡晶三维网络结构的形成，从而改善含蜡原油低温流变性质，涉及胶体与界面化学、微纳米材料、石油管道输送技术领域。
背景技术：
我国各大油田生产的大部分原油为含蜡原油，此类原油最主要的特点是当温度降到其析蜡点以下时，本身溶解在液态油中的蜡开始逐渐析出形成蜡晶并随着温降进一步长大。这些蜡晶具有很高的表面能，在析出量很少的情况下，就会相互无规则地搭接、堆叠、缠绕，形成连续的三维网络状空间结构。这种三维网络状结构使可流动的油份被包裹在其中，从而导致液态油无法流动，宏观上使原油胶凝，发生含蜡原油胶凝的最高温度点即为原油的凝点。随着温度降低，析蜡量增多，原油胶凝结构将进一步增强。含蜡原油复杂的流变性质对其安全输送提出了重大挑战。因此需要对含蜡原油进行一定的处理，使原油的低温流变性质能够满足工程要求，并且对原油的处理要保证安全、可靠、高效，从而提高企业的经济效益，关于这一方面的研究一直都是油气储运行业的热点和重点。将原油加热到反常点以上或析蜡点以上对其进行加热输送虽然可以有效地保证含蜡原油的流变性能，但是存在耗能高，原油加热安全隐患，所需设备多等问题。目前，向含蜡原油中添加合适的聚合物型降凝剂对含蜡原油进行化学改性输送，是一种经济而有效的措施。聚合物型降凝剂一般同时含有极性基团和非极性基团，能和蜡晶发生成核、吸附、共晶等作用，改变蜡晶的尺寸和形状，使蜡晶形成三维空间网状结构的能力变弱，因而增强了原油的流动性；同时也使低温下原油的屈服值大大降低，有利于原油的低温输送、降低停输再启动压力和增长停输安全时间。目前，聚合物型降凝剂已经成功应用于多条国内外输油管道并取得了显著的经济效益，但聚合物型降凝剂仍存在诸多不足：时效性较差，不能满足管输要求；抗剪切和抗重复加热处理能力较差；加剂原油对温度回升敏感，存在温度回升恶化区间；有可能使管道蜡沉积增加；对高含蜡原油的降凝降粘效果不理想等。
为了克服传统聚合物型降凝剂在应用上的诸多不足，目前有学者将纳米材料和传统聚合物型降凝剂共同添加入含蜡原油中以改善聚合物型降凝剂的性能。专利cn102108292a公开了一种原油降凝降粘纳米基材复合物，由纳米基材与原油降凝剂复合制得，添加至原油中后，在降温过程中与蜡晶通过共晶作用共同析出，改善低温蜡晶形貌，使原油粘度下降，并且具有良好的时效性。专利cn104154421a公开了一种将极性基团接枝到无机纳米粒子：如纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅的表面，得到经过表面改性的原油降凝剂纳米级基材。在原油中添加该纳米级基材能够在低温条件下对原油降凝降粘。但该发明需要对纳米级基材预先进行物理吸附或化学接枝修饰，制备步骤较为繁琐，且所使用的颗粒粒度分布在纳米级。制备一种兼具有机/无机杂化性质，与油相体系相容性良好，同时具有规则的球形微观形貌的油分散性微球，使其单独在含蜡原油中发挥降凝降粘作用，非常具有潜力。
聚有机硅倍半氧烷(psq)微球是由三官能化硅烷，在水溶液或者水/油乳液中，通过一步水解缩聚所得到的产物。psq微球特殊的化学结构与单分散球形形貌，使其兼具无机/有机杂化材料和微米级粒子的性能，表现出优异的耐热性、疏水性、耐老化、硬度高、耐盐、耐氧化、耐化学品腐蚀、电绝缘性等特性，广泛应用于涂料、光学产品、橡胶塑料工业和化妆品等领域。同时，由于硅源的多样性，psq微球颗粒表面包覆有多种多样的有机基团，如甲基、乙烯基、苯基、巯丙基等，并可以进一步进行物理吸附、化学接枝等修饰。
聚合物交联微球是以聚合物(聚苯乙烯、苯乙烯-对苯二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等)为基质，交联而成的球形颗粒，粒度可分布于几百纳米到几十微米之间，具有良好的吸附性能、耐酸碱、刚性强、耐高温、表面活性以及可回收性，应用范围涉及到标准计量、食品化工、医药学、生物工程、信息工程微电子技术等各个领域，特别是生物医学领域，对临床诊断、检验、免疫技术、细胞学等的研究意义极其重大。
截止到目前为止，尚未有将油分散性微球单独加入到含蜡原油中以改善其低温流变性的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含蜡原油流变性改善方法，以有效地降低含蜡原油的胶凝点、表观粘度和结构屈服值，并且兼具制备简单、成本低廉等优点。
本发明为实现其目的所采用的技术方案是向含蜡原油中添加油分散性微球，利用其优异的油分散性与规则的球形形貌，在含蜡原油降温过程中，产生空间位阻的作用抑制蜡晶三维网络结构的形成与发展，进而显著降低含蜡原油的胶凝点、表观粘度和结构屈服值，从而改善含蜡原油的低温流变性质，其特征是按以下步骤实现：将油分散性微球以10mg/kg～400mg/kg的浓度加入到含蜡原油中，并在大于含蜡原油析蜡点温度时均匀搅拌20～40分钟，再以0.5℃/min的降温速率降温至原油非牛顿流体温度范围，测量含蜡原油的胶凝点、表观粘度和结构屈服值；所述的油分散性微球选自有机硅微球或交联型聚合物微球；油分散性微球的粒度分布为0.2μm～10μm。
所述的油分散性微球，可以选自有机硅微球，如聚甲基硅倍半氧烷(pmsq)、聚乙基硅倍半氧烷(pesq)、聚乙烯基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷微球等中的一种或多种；也可以选自交联型聚合物微球，如聚苯乙烯、聚苯乙烯-对苯二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯微球等中的一种或多种；还可以选择基于上述颗粒经过物理吸附或化学接枝修饰后的微球等中的一种或多种；
所述的油分散性微球粒度分布为0.2μm～10μm，优选0.5μm～2μm；
所述的油分散性微球在含蜡原油中的添加浓度为10mg/kg～400mg/kg，优选50mg/kg～200mg/kg。
本发明的有益效果是通过向含蜡原油中添加油分散性微球，利用油分散性微球优异的油分散性质与规则的微观球形形貌，在含蜡原油降温过程中，通过空间位阻的作用抑制蜡晶三维网络结构的形成与发展，进而显著降低含蜡原油的胶凝点、表观粘度和结构屈服值，从而改善含蜡原油的低温流变性质。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案与路线作进一步说明，但以下实施例仅为本发明的有限举例，不构成对本发明内容的限制。
实施例1：聚甲基硅倍半氧烷(pmsq)微球的制备：在25℃下，将250ml去离子水加入到装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，控制搅拌速率为900r/min，以1ml/min的滴速滴加与去离子水质量比为1:10的甲基三甲氧基硅烷，控制溶液ph为4，持续搅拌并反应4h后，滴加氨水调节体系ph值至缩聚反应ph＝8，并同时将温度调至缩聚反应温度，继续反应4h。将反应后的溶液通过离心-无水乙醇洗涤3-4次后置于真空烘箱内干燥10个小时，得到的白色粉末即为聚甲基硅倍半氧烷微球(粒度集中于0.5μm)。其中，协调控制搅拌速率、缩聚反应ph、缩聚反应温度，可以控制合成的聚甲基硅倍半氧烷微球的粒度分布(0.5μm～10μm)；通过变换硅源的种类可以合成具有不同有机基团的聚硅倍半氧烷微球。
实施例2：聚苯乙烯(ps)微球的制备：将250ml无水乙醇和20g聚乙烯吡咯烷酮加入到四口烧瓶中，搅拌形成均相体系后，通入过量氮气，并开始缓慢滴加50g溶有0.5g偶氮二异丁腈的苯乙烯。单体滴加完毕后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70℃下反应24h，使用离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤三次。将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，即得聚苯乙烯微球(粒度集中于0.5μm)。其它粒径微球的制备可以通过调节搅拌速率完成。
实施例3：聚甲基苯烯酸甲酯(pmma)微球的制备：取150ml去离子水于三口瓶中，并加入十二烷基硫酸钠0.0011g，通n2保护。搅拌5min后(300r/min)，向体系中加入10.0g甲醛丙烯酸甲酯继续揽拌。10min后，将体系置于75℃水浴中加热，待体系温度升至75℃后，继续搅拌30min。然后向体系中迅速加入引发剂过硫酸钾0.1g。整个反应在n2保护下进行，5h后反应完成。使用离心机离心沉降，用乙醇洗涤三次。将洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，即得聚甲基苯烯酸甲酯微球(粒度集中于0.75μm)。其它粒径微球的制备可以通过调节十二烷基硫酸钠和水的用量完成。
实施例4：以国内典型的含蜡原油青海原油为研究对象，青海原油的基本物性如表1所示。将实施例1所制备的平均粒径分别为0.2μm、0.5μm、2μm、5μm、10μm的pmsq微球以200ppm的加剂量加入到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪在振荡模式下测量降温过程中加颗粒油样的粘弹性随温度的变化情况，当其储能模量等于损耗模量时的温度点定义为加颗粒油样的胶凝点。同时，做空白样实验进行对比，结果如表2所示。
表1
表2
实施例5：将实施例1所制备的平均粒径为2μm的pmsq微球以200ppm的加剂量添加到青海原油，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq颗粒油样。同理，将实施例1所制备的平均粒径均为2μm的pmsq微球和pesq微球以1:1、1:3、1:5的质量比、200ppm的加剂量添加到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq和pesq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪在振荡模式下测量降温过程中加颗粒油样的粘弹性随温度的变化情况，记录加颗粒油样的胶凝点。同时，做空白样实验进行对比，结果如表3所示。
表3
实施例6：将实施例1所制备的平均粒径为2μm的pmsq微球分别以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加剂量添加到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪在振荡模式下测量降温过程中加颗粒油样的粘弹性随温度的变化情况，记录加颗粒油样的胶凝点。同时，做空白样实验进行对比，结果如表4所示。
表4
实施例7：将实施例1所制备的平均粒径分别为0.2μm、0.5μm、2μm、5μm、10μm的pmsq微球以200ppm的加剂量添加到青海原油，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪，以0.5℃/min的降温速度从60℃降至测量温度15℃，恒温30min后连续增加剪切速率10s-1到200s-1，测试加颗粒油样在测量温度下的表观粘度。并做空白样进行对比。其结果如表5所示。
表5
实施例8：将实施例1所制备的平均粒径为2μm的pmsq微球分别以50ppm、200ppm和400ppm的加剂量添加到青海原油，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq颗粒油样。同理将实施例1所制备的平均粒径均为2μm的pmsq微球和pesq微球以1:1的质量比、分别以50ppm、200ppm和400ppm的加剂量添加到青海原油，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmsq和pesq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪，以0.5℃/min的降温速度从60℃降至测量温度15℃，恒温30min后连续增加剪切速率10s-1到200s-1，测试两种加颗粒油样在测量温度下的表观粘度，并做空白样进行对比，其结果如表6所示。
表6
实施例9：制备与实施例5相同的加pmsq颗粒油样及加pmsq和pesq颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪，以0.5℃/min的降温速度从60℃降至测量温度15℃，恒温30min后连续增加剪切速率0s-1到1s-1，测试加颗粒油样应变与应力的变化关系，测得的应力最大值作为该条件下加颗粒油样的结构屈服值。并做空白样进行对比。其结果如表7所示。
表7
实施例10：将实施例2所制备的平均粒径为0.5μm的ps微球以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加剂量添加到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加ps颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪在振荡模式下测量降温过程中加颗粒油样的粘弹性随温度的变化情况，并记录加颗粒油样的胶凝点。同时，做空白样实验进行对比。结果如表8所示。
表8
实施例11：将实施例3所制备的平均粒径为0.75μm的pmma微球以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加剂量添加到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得加pmma颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪在振荡模式下测量降温过程中加颗粒油样的粘弹性随温度的变化情况，并记录加颗粒油样的胶凝点。同时，做空白样实验进行对比，结果如表9所示。
表9
实施例12：将实施例1所制备的平均粒径为0.5μm的pmsq微球、实施例2所制备的平均粒径为0.5μm的ps微球、分别由实施例2和实施例3所制备的平均粒径均为0.5μm的ps微球和pmma微球按1:1的质量比制得的混合颗粒均以200ppm的加剂量添加到青海原油中，在60℃下均匀搅拌20～40分钟制得三种加颗粒油样。使用ar-g2同轴圆筒旋转流变仪，以0.5℃/min的降温速度从60℃降至测量温度15℃，恒温30min后连续增加剪切速率10s-1到200s-1，测试上述三种加颗粒油样在测量温度下的表观粘度，并与空白样进行对比，其结果如表10所示。
表10
从上述试验结果可以看出，向含蜡原油中添加油分散性微球可以有效地降低含蜡原油的胶凝点、表观粘度和结构屈服值，且效果与颗粒类型、颗粒粒度分布区间和颗粒浓度密切相关。
以上具体实施例，是对本发明的研究目标、技术路线、优化效果的进一步说明，并不限制本发明的其他实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、优化设计、等同替换等，都应在本发明的保护范围之内。