本发明涉及一种掺炼柴油的加氢裂化方法，具体地说涉及一种掺炼二次加工柴油生产优质清洁燃料的加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着我国目前柴油市场需要的降低，降低柴油产率，增产化工原料已经成为炼化企业提高经济效益的重要手段。
cn200610008413.x公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与vgo等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油，该方法虽然能有效改善重石脑油芳潜和尾油bmci值，但会影响中间馏分油质量，增产低附加值的柴油产品。
cn200510068180.8公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，该方法将加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统，该方法虽然能有效提高化工原料产率，但工艺流程复杂，设备投资高，装置操作难度大。
cn201110284518.9公开了一种选择性增产航煤的加氢裂化方法，该方法将原料油与氢气混合后依次进行加氢精制反应和加氢裂化反应，反应流出物经冷却、分离后，所得的10％～100％320℃～370℃重柴油馏分返回到原料罐继续反应，这部分馏分芳烃与环烷烃含量较低，是选择性增产航煤馏分的适宜馏分。虽然该方法能达到增产航煤的效果，但这部分循环油只有很少一部分发生裂化反应，增产化工原料效果不明显。
cn200610008420.x公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合，然后进行加氢处理和加氢裂化，通过控制操作条件，使重石脑油的收率达到40wt％左右，同时保护尾油收率为20wt％左右，该方法虽然可以增产化工原料，但对中间馏分产品性质影响较大。
cn200610008416.3公开了一种并列式加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别加氢裂化，所得的裂化产物混合后进行气液分离，所得的液相经分馏得到轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油，该方法有效转化催化柴油，但设备投资较高，操作难度大。
cn200610008417.8公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法，该方法将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，首先进行加氢裂化，所得中间馏分油进行二段加氢裂化，得到高芳潜重石脑油和低bmci值的尾油，该方法设备投资高，操作复杂，低附加值的轻烃收率较高。
cn201210440422.1公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器，该方法虽然可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量，但设备投资高，装置操作复杂。
cn200610008418.2公开了一种两段加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。本发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt％，十六烷值小于30。本发明将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化，该方法化工原料产率有限，且对中间馏分油产品质量影响较大。
渣油加氢中的催化剂级配体系是不同种催化剂孔径大小的级配，由保护剂，脱金属剂，脱硫剂到脱氮剂孔径逐渐减小，其中保护剂和脱金属剂大孔结果是为了提高催化剂的容垢和容金属能力，而脱硫催化剂选择较大孔使催化剂具有较高的比表面，提高脱硫活性，同时能容纳脱硫时沉积下来的金属，而较小孔径有利于加氢脱氮反应的进行。而本发明方法中催化剂孔径的级配，是同种催化剂不同孔径的级配。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种掺炼柴油的加氢裂化方法。该方法能大幅度的提高重石脑油收率，改善中间馏分油性质。
本发明一种掺炼柴油的加氢裂化方法，包括如下内容：
（1）采用固定床反应器，柴油和减压蜡油与氢气混合进入加氢裂化反应器在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应，所述加氢裂化催化剂中所含的y分子筛的孔径按物流方向呈降低趋势；
（2）加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；
（3）在分馏塔中分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油，尾油循环至加氢裂化反应器入口。
本发明方法中，减压蜡油原料一般为减压瓦斯油（vgo），通常还可以包括直馏蜡油（ago）、焦化蜡油（cgo）、催化裂化重循环油（hco）、脱沥青油（dao）、煤合成油或煤焦油的一种或几种。减压瓦斯油一般干点不超过550℃，密度不大于0.933g/cm3，氮含量不超过1500ug/g，c7不溶物不大于100ug/g，fe、ca、ni、v含量之和不超过1.0ug/g；柴油原料一般为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油，催化柴油密度一般为0.92g/cm3~0.96g/cm3，芳烃含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高。
本发明方法中，所述柴油与蜡油原料的质量比一般为1:9~9:1，优选2:8~8:2。
本发明方法中，加氢裂化操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，加氢裂化催化剂至少设置为二层以上。相邻床层装填体积比为1:5~5:1，优选1:2~2:1；相邻床层上层加氢裂化催化剂中所含的分之筛的孔径相比下层加氢裂化催化剂中所含的分子筛的平均孔径大0.5~5nm，优选1~2nm。上层加氢裂化催化剂分子筛的平均孔径为6-10nm，y分子筛的孔径可以成型前的y分子筛的孔径计。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂以重量计，包括如下组分：载体55%~85%，以氧化物计的第viii族和/或第vib族金属15%~45%；其中所述的载体为含y分子筛的载体，分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。所述第viii族金属可以是ni和/或co，第vib族活性金属可以是w和/或mo，以金属氧化物计，第viii族金属含量为3%~15%，第vib族金属含量为10%~40%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂采用市售商品或者按现有技术进行制备。如将y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含y分子筛的载体。采用含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对含y分子筛的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。浸渍液中vib族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第viii族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。
本发明方法中，上层加氢裂化催化剂中含改性y分子筛，所述改性y分子筛性质如下，比表面积500~800m2/g，孔容0.4~0.6ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，红外酸量0.6~1.2mmol/g，na2o质量含量小于0.15%，sio2/al2o3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%。
上述改性y分子筛的制备，包括如下步骤：
（1）以nay沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至na2o重量含量小于3.5%；
（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3mpa，处理时间为1.0~4.0小时；
（3）步骤（2）得到的水热处理y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；
（4）将步骤（3）得到的y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性y型分子筛。
上述改性y分子筛的制备，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以nay沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的nay沸石，na2o含量1.3~2.8%；其中nay沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。
上述改性y分子筛的制备，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的nay沸石，na2o质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5mol/l。
上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/l，优选0.1~0.8mol/l，于50~100℃处理0.5~6小时。
上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以h+计为0.1~0.7mol/l，优选0.2~0.5mol/l。
上述改性y分子筛的制备过程首先通过对nay原粉氨交换以降低分子筛na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的y分子筛通过补充na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性y分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。
现有技术中，蜡油掺炼柴油通过加氢裂化可以生产高芳潜重石脑油和优质的3#喷气燃料，但由于原料馏程跨度较大，其中富含中间馏分和重质馏分，在加氢裂化过程中，由于大分子物质极性大，更容易吸附在催化剂表面发生裂化反应，而中间馏分受竞争吸附影响以及在催化剂分子筛孔径较大的催化剂孔道内停留时间较短，导致反应不充分，原料中的柴油馏分无法有效的转化为重石脑油，大部分作为柴油产品出装置，这样严重影响了装置的经济效益。上层加氢裂化催化剂富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性y分子筛，y分子筛之间形成的二次孔较大为大分子烷烃的加氢裂化提供了场所，使其在y分之筛的外表面进行裂解，同时y分子筛的微孔结构能够使原料中的小分子物质充分发生加氢裂化和加氢饱和反应，将其转化为轻烃，有效的增加重石脑油收率，且改善中间馏分油性质。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中实施例1-3为上层加氢裂化催化剂的制备。
实施例1
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/l的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为1.8%；
（2）对步骤（1）得到的y分子筛550℃，0.3mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛用浓度为1.7mol/l的氯化钠溶液按照液固比5:1混合，65℃交换1小时，重复此过程3次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.8%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与0.5mol/l的氟硅酸铵和0.3mol/l柠檬酸（以h+计）的溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为y-1，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-1；
（2）取y-160g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-1；
（3）取t-160g加入120mlry-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-1。
实施例2
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/l的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为1.3%；
（2）对步骤（1）得到的y分子筛530℃，0.15mpa下水热处理1.5小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛用浓度为1.5mol/l的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.6%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.5mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；
（5）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时获得分子筛，编号为y-2，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-2；
（2）取y-240g与60g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-2；
（3）取t-260g加入120mlry-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-2。
实施例3
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为1.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为2.0%；
（2）对步骤（1）得到的y分子筛550℃，0.2mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为3.0mol/l和0.2mol/l的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为5.3%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.7mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为y-3，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-3；
（2）取y-350g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-3；
（3）取t-360g加入120mlry-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-3。
表1
实施例4-8
原料油性质见表2，市售加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的fc-46系列催化剂加氢裂化催化剂，性质见表3，催化剂的装填及工艺条件见表4，评价结果见表5、表6、表7。
表2原料油的主要性质
表3催化剂主要物化性质
实施例4
加氢裂化反应器由上至下依次装填催化剂分子筛平均孔径由大到小的fc-46a、fc-46b、fc-46c三种催化剂。
比较例1
加氢裂化反应器只装填一种大孔径的fc-46a催化剂。
表4主要工艺条件及产品分布
表5重石的主要性质
表6航煤的主要性质
表7产品柴油主要性质
实施例5
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂分子筛平均孔径由大到小的cat-1、fc-46a二种催化剂，装填体积比为1:2，操作条件不变，评价结果见表8、表9、表10。
表8重石的主要性质
表9航煤的主要性质
表10产品柴油主要性质
实施例6
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂分子筛平均孔径由大到小的cat-2、fc-46b二种催化剂，装填体积比为2:1，操作条件不变，评价结果见表11、表12、表13。
表11重石的主要性质
表12航煤的主要性质
表13产品柴油主要性质
实施例7
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂分子筛平均孔径由大到小的cat-3、fc-46c二种催化剂，装填体积比为3:1，操作条件不变，评价结果见表14、表15、表16。
表14重石的主要性质
表15航煤的主要性质
表16产品柴油主要性质
由实施例及比较例可以看出，减压蜡油和柴油混合通过本技术可以得到优质的航煤、柴油调和组分，并且装置投资成本低，操作简单。