一种基于超分子作用的燃料油品磁性脱硫剂的制作方法

本发明涉及一种基于超分子包合作用的燃料油品磁性脱硫剂，属于石油加工领域。

背景技术：

硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其衍生物等分子形式存在于燃料油品中。汽油中含量最多的是轻质噻吩类硫，约占总含硫量的60％～70％。由此看来，要降低汽油中的硫含量，主要是脱除汽油中不同类型的轻质噻吩类硫化物。

多年来，人们在油品脱硫领域进行了大量的科学研究工作，比如脱硫理论、工艺技术和催化剂等方面，但是真正经济高效且环境友好的脱硫方法并不多，主要以加氢脱硫为主。目前在全国实施的国v车用汽油标准以及今后的国vi车用汽油标准中要求硫含量不得超过10μg·g^-1，加氢脱硫难以满足深度脱硫以及汽油其他性质的要求。目前油品深度脱硫的研究仍然是重要课题，并且脱硫方法的研究向着成本更低廉和环境更友好的方向发展，所以寻求一种新型的深度脱硫技术极具必要性、紧迫性和挑战性。

国内外在超分子化学方面的研究方兴未艾，但单纯的利用超分子主体的性质进行应用，常遇到一些困难或者技术瓶颈，研究者通常通过构筑基于超分子主体的纳米新材料，综合发挥效能，实现其应用范围的拓展。专利cn105126768a公开了一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂，所述脱硫剂由活性组分β-环糊精或其衍生物和naoh溶液组成，但其脱硫率低，难以满足轻质油品深度脱硫的要求。本发明通过载体高比面积特性充分暴露超分子主体的腔体，充分发挥超分子主体的包合作用，同时借助金属离子的配位作用和载体表面的物理吸附作用，三种作用具有协同效应，进行新型超分子主体复合材料的设计、合成，提高脱硫效率，实现深度脱硫。

在充分调研的基础上，载体选择磁性fe3o4纳米粒子，本身具有磁性，易于回收再生且比表面积较大。但fe3o4磁性较强且表面羟基活泼性不强，二氧化硅包裹的四氧化三铁可一定程度上克服以上缺点。同时在β-环糊精上进行具有脱硫活性的二价铜离子的嫁接，共同组成脱硫活性组分，主要借助β-环糊精内腔体尺寸与轻质噻吩类硫化物匹配性较好和二价铜离子对噻吩类硫化物的配位作用实现脱硫。所述燃料油品磁性脱硫剂具有可以多次循环使用，再生方便，环境友好等优点。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是虽然目前非加氢脱硫技术种类很多，但是各种方法都具有明显的局限性，缺少能够真正实现工业化、绿色化的非加氢脱硫技术，亟需寻求开发一种新型的深度脱硫技术。利用环糊精超分子主体对硫化物的包合作用，同时结合具有脱硫活性的金属离子(二价铜离子)，构筑环糊精纳米脱硫新材料，开发基于超分子作用原理的油品绿色加工新技术。所开发的新型油品脱硫剂可多次循环使用，易于再生，环境友好，同时符合绿色化学化工的要求。

本发明中所述的基于超分子作用的燃料油品磁性脱硫剂的技术方案为：

所述燃料油品磁性脱硫剂由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成。

所述燃料油品磁性脱硫剂的偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷的一种或两种复合。

所述燃料油品磁性脱硫剂中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为0.1-10％，偶联剂占载体的质量分数为1-10％。

所述燃料油品磁性脱硫剂用于燃料油品中轻质噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)的脱除。

所述燃料油品磁性脱硫剂的制备步骤如下：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.01-0.05:1，在80-100℃下反应6-12小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂，记作cu(ii)-β-cd@sio2@fe3o4。

本发明所述的基于超分子作用的燃料油品磁性脱硫剂脱除轻质噻吩类硫化物的方法为：脱硫剂和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫；其中，轻质噻吩类硫化物有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，正庚烷作为模拟油品，常压，剂油质量比为1：10-100，脱硫温度为25-50℃，脱硫时间为15-90分钟。

本发明所述的基于超分子作用的燃料油品磁性脱硫剂的优点在于：

(1)本发明所述燃料油品磁性脱硫剂由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，所述燃料油品磁性脱硫剂具有可以多次循环使用，再生方便，环境友好等优点。

轻质噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)分子尺寸与环糊精内腔体的尺寸接近，分子间的匹配性好，超分子包合作用强，极易于进入环糊精的内腔体中。同时脱硫剂中含有二价铜离子，其可与噻吩类硫化物中的硫原子进行配位，提高硫化物与磁性脱硫剂间的相互作用。另外，载体比表面积大，容易对硫化物产生物理吸附作用。三种脱硫效应综合作用，高效地将硫化物从油品中脱除。

(2)偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和二价铜离子配位修饰的β-环糊精的键连方式为通过偶联剂中氨基部分与二价铜离子配位修饰的β-环糊精的铜离子部分通过配位键相连接。设计独特，合理优化燃料油品磁性脱硫剂各组成间的相互作用，最大限度地发挥脱硫性能。

(3)本发明所述燃料油品磁性脱硫剂的制备方法，易于操作，可放大批量生产。

附图说明

图1为cu(ii)-β-cd@sio2@fe3o4、cu(ii)-β-cd、sio2@fe3o4和apts-sio2@fe3o4)对苯并噻吩的脱除效果对比(1、本发明脱硫剂cu(ii)-β-cd@sio2@fe3o4；2、cu(ii)-β-cd；3、sio2@fe3o4；4、apts-sio2@fe3o4)。图2为本发明脱硫剂对不同硫化物的脱除效果对比(1、噻吩；2、苯并噻吩；3、二苯并噻吩)。图3为本发明脱硫剂重复使用情况。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例作进一步详细的说明。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

燃料油品磁性脱硫剂a由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为0.1％，偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷占载体的质量分数为1％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.01:1，在80℃下反应6小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂a。

将脱硫剂a和和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫；其中噻吩硫初始浓度为100μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：20，脱硫温度为30℃，脱硫时间为60分钟。此时的脱硫率为48.0％。

实施例2

燃料油品磁性脱硫剂b由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为1％，偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷占载体的质量分数为2％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.02:1，在100℃下反应12小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂b。

将脱硫剂b和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中噻吩硫初始浓度为20μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：10，脱硫温度为25℃，脱硫时间为15分钟。此时的脱硫率为33.5％。

实施例3

燃料油品磁性脱硫剂c由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为3％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷占载体的质量分数为3％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.05:1，在90℃下反应8小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂c。

将脱硫剂c和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中苯并噻吩硫初始浓度为100μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：40，脱硫温度为30℃，脱硫时间为75分钟。此时的脱硫率为35.3％。

实施例4

燃料油品磁性脱硫剂d由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为5％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷占载体的质量分数为5％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.03:1，在90℃下反应10小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂d。

将脱硫剂d和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中二苯并噻吩硫初始浓度为50μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：80，脱硫温度为50℃，脱硫时间为90分钟。此时的脱硫率为23.1％。

实施例5

燃料油品磁性脱硫剂e由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为10％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷均占载体的质量分数为5％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.05:1，在90℃下反应9小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂e。

将脱硫剂e和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中苯并噻吩硫初始浓度为300μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：20，脱硫温度为30℃，脱硫时间为60分钟。此时的脱硫率为69.5％。

实施例6

燃料油品磁性脱硫剂f由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为3％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷均占载体的质量分数为3％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.04:1，在85℃下反应12小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂f。

将脱硫剂f和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中二苯并噻吩硫初始浓度为500μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：100，脱硫温度为25℃，脱硫时间为90分钟。此时的脱硫率为25.4％。

实施例7

燃料油品磁性脱硫剂g由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为5％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷均占载体的质量分数为4％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.02:1，在95℃下反应11小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂g。

将脱硫剂g和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中苯并噻吩硫初始浓度为100μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：60，脱硫温度为40℃，脱硫时间为30分钟。此时的脱硫率为30.2％。

实施例8

燃料油品磁性脱硫剂h由二价铜离子配位修饰的β-环糊精、偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和载体二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球组成，其中二价铜离子配位修饰的β-环糊精占载体的质量分数为7％，偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅氧烷占载体的质量分数为8％。合成步骤：将表面经过偶联剂修饰过的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米球(记为apts-sio2@fe3o4)和二价铜离子配位修饰的β-环糊精(记为cu(ii)-β-cd)置于n-甲基吡咯烷酮中，其中apts-sio2@fe3o4和cu(ii)-β-cd的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.01:1，在90℃下反应12小时，磁性分离，乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得燃料油品磁性脱硫剂h。

将脱硫剂h和含轻质噻吩类硫化物的油品在一定剂油质量比、温度、时间下脱硫，其中二苯并噻吩硫初始浓度为400μg·g^-1，正庚烷作为油品，常压操作，剂油质量比为1：20，脱硫温度为50℃，脱硫时间为45分钟。此时的脱硫率为47.5％。

实施对比例

首先将燃料油品磁性脱硫剂h或者活性组分cu(ii)-β-cd或者载体sio2@fe3o4或者apts-sio2@fe3o4(其中apts为3-氨丙基三乙氧基硅氧烷，占sio2@fe3o4的质量分数为8％)和含苯并噻吩的正庚烷以剂油质量比1：20、30℃下进行脱硫(硫初始浓度为100μg·g^-1)，脱硫时间为75分钟，脱硫率见图1所示。

从图1数据可以看出，燃料油品磁性脱硫剂h较cu(ii)-β-cd或者sio2@fe3o4或者apts-sio2@fe3o4对苯并噻吩硫的脱除有较明显的提高，说明本发明的脱硫剂设计、合成巧妙，并非活性组分和载体的简单组合，有比较显著的脱硫性能。

另外考察对比燃料油品磁性脱硫剂h对不同硫化物的脱除效果，控制剂油质量比1：20，30℃，硫初始浓度为100μg·g^-1，脱硫时间为90分钟，硫化物选择噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，脱除效果如图2所示。

由图2可看出，本发明脱硫剂对噻吩类硫化物均具有较好的脱除效果，三种硫化物的脱除效果大小为苯并噻吩>二苯并噻吩>噻吩。

脱硫剂重复利用性

将脱苯并噻吩硫的本发明脱硫剂h分离出来，在60℃的石油醚下搅拌1小时，使苯并噻吩硫从脱硫剂上释放出来，过滤，干燥即得再生后的脱硫剂。在相同的脱硫条件下进行脱苯并噻吩硫，重复使用5次。脱硫剂重复利用脱硫评价效果见图3。

从图3可以看出，本脱硫剂重复利用性好，可有效的降低脱硫成本，应用前景较好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的燃料油品磁性脱硫剂实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需、也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。