一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法及系统与流程

本发明涉及合成气间接合成汽油技术领域，尤其涉及一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法及系统。

背景技术：

我国石油资源严重不足，严重依赖于进口。虽然以煤基合成气为气源合成油品的间接液化技术已经相对成熟，进行了商业化生产，但是煤作为化石燃料带来的负面效应之一就是造成了严重环境污染且能效较低。生物质作为唯一能直接转化为液体燃料的可再生能源，不仅可以摆脱对有限石油资源的依赖，而且能够大幅度减少大气污染物及温室气体的排放，对我国经济社会的可持续发展具有重要的意义。

合成气经甲醇/二甲醚合成汽油技术(通称mtg技术)的研究已有40多年。20世纪七十年代，美国mobile公司成功开发出以zsm-5为催化剂的甲醇转化制汽油技术，并申请了多项专利，如：us3931349。该工艺采用两段法转化，第一段是甲醇脱水制二甲醚，然后生成的二甲醚、甲醇和水的混合物进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和液化气等产品。cn1923770a报道了中科院山西煤化所甲醇一步法制取烃类产品的工艺。该工艺将原料甲醇气化后，在沸石分子筛催化剂上直接转化为烃类产品的混合物。基于甲醇为中间产物的合成工艺，由于热力学限制，合成气合成甲醇单程转化率不超过15%，因此大量未反应的合成气需要大循环比返回至甲醇合成反应器，极大增加了压缩机的设备投资和运行能耗。

直接经二甲醚合成汽油的技术遵循以下反应方程式(1)-(2)，过程中间产物为二甲醚，没有甲醇生成。如：专利cn101940934a开发了一种合成气一步法制二甲醚的高效催化剂；专利cn103788980a基于此催化剂进一步研究开发合成气经一步法二甲醚合成汽油工艺。相比以甲醇为中间物的mtg，该技术对合成气h2/co摩尔比的要求由2:1降为1:1。反应平衡打破了甲醇的热力学限制，co单程转化率比以甲醇为中间物的mtg技术明显提高。

(1)；

(2)；

生物质纯氧气化制备的合成气相比煤基合成气具有如下特点：(1)h2/co约为1:1；(2)合成气中惰性组分，如co2的含量较高；(3)气体中含有焦油和其它杂质。这样的合成气经过净化后，不需经过变换反应调变，即可按照一步法二甲醚合成反应(1)的化学计量比，直接经二甲醚合成汽油，热力学路径设计更为合理，工艺路线更为简化，节约了设备投资和运行成本，具有广阔的应用发展前景。

但是，生物质合成气中co2含量较高（18-22vol%），以及二甲醚生成时伴生的co2副产物使得上述反应(1)和(2)中的有效原料气被大大稀释。专利cn103788980a中，大量的co2、未反应的合成气随原料二甲醚一起进入二段汽油合成反应器；在三相分离器中，co2、未反应的合成气和汽油合成反应生成的低碳烃（主要c1-c2，少量c3）又一起分离进入循环气，返回一段二甲醚合成器前进行脱碳。显然，大量co2不仅大大稀释了反应原料气，而且co2的积累和循环也极大增加了压缩机的功耗。同时，这种二段出口返回至一段的循环工艺不利于各段反应器的单独操作和控制优化，易造成两段反应器的相互影响和调节滞后。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法及系统，旨在解决针对生物质合成气h2/co摩尔比1:1，co2含量较高，导致原料转化率低、能耗大的问题。

本发明的技术方案如下：

一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，包括：

步骤(1)、将生物质合成气经压缩升压后与来自步骤(3)的co2和未反应生物质合成气混合，然后进入脱碳装置脱除co2；

步骤(2)、脱除co2后的气体进入一段反应器，发生一步法二甲醚合成反应；

步骤(3)、一段反应器反应完成后的气体进入高压水洗分离塔，分离出的co2和未反应生物质合成气经高压水洗分离塔塔顶的气相出口流出返回步骤(1)，高压水洗分离塔塔底水溶液进入解析塔，解压蒸出二甲醚和co2；

步骤(4)、二甲醚、co2和步骤(5)返回的不凝气混合，进入二段反应器进行反应；

步骤(5)、二段反应器反应完成后的产品进入三相分离器，经冷凝分离后，得到液相粗汽油产品，不凝气经三相分离器塔顶的气相出口返回步骤(4)。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(1)中，生物质合成气来源于生物质气化，生物质合成气中h2与co的摩尔比为0.7-1.3。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(1)中，生物质合成气经压缩升压至2.5-5.0mpa。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(1)中，脱除co2前，生物质合成气中co2体积浓度为18-22%。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(1)中，脱除co2后，co2体积浓度≤5%。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(2)中，一段反应器为列管式反应器，一段反应器的压力为2.5-5.0mpa，一段反应器的温度为210-280°c，气体体积空速为500-3000h^-1。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(3)中，高压水洗分离塔的压力为2.5-5.0mpa，高压水洗分离塔塔顶的温度为10-40°c；解析塔的压力为1.0-2.5mpa，解析塔塔底温度为190-240°c。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(3)中，高压水洗分离塔塔顶的出口气体中二甲醚的质量浓度≤1%。

所述的生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法，其中，步骤(4)中，二段反应器为固定床反应器，二段反应器的温度为320-490°c，二段反应器的压力为1.0-2.5mpa，气体体积空速为800-2500h^-1。

一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的系统，其中，包括依次连接的脱碳装置、一段反应器、高压水洗分离塔、解析塔、二段反应器和三相分离器，高压水洗分离塔塔顶的气相出口与脱碳装置连接，三相分离器塔顶的气相出口与二段反应器连接。

有益效果：本发明针对生物质合成气co2含量高的特点，充分利用了一段到二段的降压过程，通过高压水洗分离器和解析塔，简单有效地从一段出口气中分离出大部分的co2和未反应生物质合成气，分离出的气体与新鲜的生物质合成气混合集中脱碳，既有利于co2的集中捕集回收，也显著提高一段反应器进口h2和co浓度，从而极大提高原料转化率，节省了气体压缩循环能耗，降低了成本。

附图说明

图1为本发明的一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的系统较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法及系统，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明的一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的系统较佳实施例的结构示意图，如图所示，其包括依次连接的脱碳装置1、一段反应器2、高压水洗分离塔3、解析塔4、二段反应器5和三相分离器6，高压水洗分离塔塔顶的气相出口与脱碳装置1连接，三相分离器塔顶的气相出口与二段反应器5连接。

本发明针对生物质合成气co2含量高的特点，充分利用了一段到二段的降压过程，通过高压水洗分离器和解析塔，简单有效地从一段出口气中分离出大部分的co2和未反应生物质合成气，分离出的气体与新鲜的生物质合成气混合集中脱碳，既有利于co2的集中捕集回收，也显著提高一段反应器进口h2和co浓度，从而极大提高原料转化率，节省了气体压缩循环能耗，降低了成本。

结合图1，本发明的一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法较佳实施例，其包括：

步骤(1)、将生物质合成气经压缩升压后与来自步骤(3)的co2和未反应生物质合成气混合，然后进入脱碳装置1脱除co2。

上述步骤(1)中，通入经过净化的生物质合成气，生物质合成气来源于生物质气化，生物质合成气中h2与co的摩尔比为0.7-1.3。本发明选用生物质合成气，这是因为生物质合成气的h2与co的摩尔比符合一步法二甲醚反应的化学计量比h2:co=1:1，不需再经过变换反应进行调变，生物质合成气直接经压缩机升压至2.5-5.0mpa后与来自步骤(3)返回的co2和未反应合成气混合，进入脱碳装置脱除混合气中高含量的co2，脱除的co2集中捕集或回收。优选地，所述脱碳装置可通过低温甲醇洗、热钾碱法等成熟工艺对co2进行脱除，在脱除co2的同时也进行脱硫，回收的co2可做集中储存。

脱除co2前，生物质合成气中co2体积浓度为18-22%，co2含量高。脱除co2后，可确保混合气中co2体积浓度≤5%，h2与co的有效浓度得到大大提高，有利于反应转化。

具体地，上述步骤(1)之前，还包括：将一步法二甲醚复合催化剂（用于催化一步法二甲醚合成反应）和改性zsm-5催化剂（用于催化汽油合成反应）分别装入一段反应器2和二段反应器5中，于常压下，通入h2和n2混合气对一步法二甲醚复合催化剂进行还原。

步骤(2)、脱除co2后的气体进入一段反应器2，发生一步法二甲醚合成反应。

上述步骤(2)中，脱除co2后的气体经流量计进入预热器升温至190-210℃后进入一段反应器2，一段反应器优选为列管式反应器，一段反应器的压力为2.5-5.0mpa，一段反应器的温度为210-280°c，气体体积空速为500-3000h^-1。脱除co2后的气体在催化剂（即上述一步法二甲醚复合催化剂被还原后的物质）上发生二甲醚合成反应，co单程转化率可达72-80%，产物中不含甲醇。

步骤(3)、一段反应器2反应完成后的气体进入高压水洗分离塔3，分离出的co2和未反应合成气经高压水洗分离塔塔顶的气相出口流出返回步骤(1)，高压水洗分离塔塔底水溶液进入解析塔4，解压蒸出二甲醚和co2。

上述步骤(3)中，经过一步法二甲醚合成反应（如上述反应方程式(1)）后，一段反应器的出口气体中含有大量与二甲醚伴生的co2，一段反应器的出口气体经换热后降温至20-40℃，然后进入高压水洗分离塔3进行分离。控制高压水洗分离塔塔顶的压力为2.5-5.0mpa，高压水洗分离塔塔顶的温度为10-40°c，并确保高压水洗分离塔塔顶的出口气体中二甲醚的质量浓度≤1%。未能溶解在水中的大部分co2和未反应合成气经高压水洗分离塔塔顶的气相出口流出来，由于生物质合成气中含有甲烷，因此出口气体需要驰放少部分，见图1中驰放气a，该驰放气a热值约为10-20mj/nm³，可单独存储作为燃料气再利用，而绝大部分经压缩机加压循环返回至步骤(2)与新鲜生物质合成气混合，一起进入脱碳装置脱碳。经水洗后高压水洗分离塔塔底水溶液进入解析塔4，解压升温蒸出溶解的二甲醚和部分co2。优选地，控制解析塔的压力为1.0-2.5mpa，解析塔塔底温度为190-240°c，该热量可以通过系统回收获得，解析塔塔底解析后的水降至常温，可重新返回高压水洗分离塔循环使用。

本发明针对生物质合成气co2含量高的特点，充分利用了一段到二段的降压过程，通过高压水洗分离器和解析塔，简单有效地从一段出口气中分离出大部分的co2和未反应生物质合成气，分离出的气体与新鲜的生物质合成气混合集中脱碳，既有利于co2的集中捕集回收，也能显著提高一段反应器进口h2和co的浓度。

步骤(4)、二甲醚、co2和步骤(5)返回的不凝气混合，进入二段反应器5进行反应；

上述步骤(4)中，解析塔塔顶的气相出口中二甲醚的浓度显著升高，且不含有未反应的生物质合成气，二甲醚、少部分co2和来自步骤(5)返回的不凝气混合，然后进入预热器与汽油合成反应器气相出口气体进行换热，换热至温度为310-350℃时进入二段反应器5进行反应。优选地，二段反应器为固定床反应器，为避免反应放热造成床层飞温，催化剂寿命降低，通过调节循环比的方式控制二段反应器的温度为320-490°c，二段反应器的压力为1.0-2.5mpa，气体体积空速为800-2500h^-1。

步骤(5)、二段反应器5反应完成后的产品进入三相分离器6，经冷凝分离后，得到液相粗汽油产品，不凝气经三相分离器塔顶的气相出口返回步骤(4)。

上述步骤(5)中，二段反应器5反应完成后的产品经换热降温至40℃以下，然后进入三相分离器6，经冷凝分离后，得到液相粗汽油产品，所分离出的不凝气一部分作为驰放气体b排出（见图1），以维持系统平衡，该驰放气b由于含有低碳烃而热值高，热值为40-50mj/nm³，可对其单独存储，作为燃料气再利用。大部分不凝气作为循环气经压缩机压缩后返回步骤(5)，和解析塔塔顶的气相出口气体混合。三相分离器6底部主要分离出水。

与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：

1)、充分利用生物质合成气h2/co摩尔比符合一步法合成二甲醚反应（见上述反应(1)）化学计量比h2:co=1:1的特点，设计合成气经一步法二甲醚生产汽油的工艺路线，合成气不需经过变换反应调变，简化了工艺流程。

2)、针对生物质合成气co2含量高的特点，充分利用了一段到二段的降压过程，通过高压水洗分离器和解析塔，简单有效地从一段出口气中分离出大部分的co2和未反应合成气，分离出的气体与新鲜的生物质合成气混合集中脱碳，既有利于co2的集中捕集回收，也显著提高一段反应器进口h2和co浓度。

3)、整个工艺设计利于生物质合成气有效组分co和h2的充分转化，实现了两段反应器分别控制优化，充分发挥各段催化剂的性能，提高单程转化率，极大节省了气体压缩循环能耗，降低了压缩工段设备投资。

4)、整个工艺热力学路径合理，流程简单、灵活，整体运行压力低，系统能耗低，设备投资少。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一段反应器中催化剂还原完成后，通入生物质合成气（h2:co:co2:ch4=0.385:0.385:0.2:0.03，体积比计）经压缩至3.4mpa与来自步骤(3)的大量co2和未反应生物质合成气混合后，进入脱碳装置脱除co2。脱co2后的气体预热至210°c进入一段反应器，一段反应器整体反应压力保持在3.2mpa，一段反应器温度控制在250°c，发生一步法二甲醚合成反应。一段反应器反应完成后的出口气体降温至40°c并等压进入高压水洗分离塔，高压水洗分离塔塔顶出口温度控制在25°c，高压水洗分离塔塔顶的气相出口的气体中二甲醚浓度为0.04wt%。驰放少量该气体，大部分的co2和未反应生物质合成气返回至脱碳装置与新鲜生物质合成气混合。高压水洗分离塔塔底水溶液减压至2.3mpa，进入解析塔，解析塔塔底温度控制在219°c，解析塔塔顶蒸出二甲醚和少量co2。解析塔出口气预热至350°c进入二段反应器进行反应，出口温度控制在467.7°c左右。二段反应器反应完成后的出口气经降温换热至40°c，然后进入三相分离器分离得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体少量驰放，大部分循环回二段预热器入口，和解析塔塔顶出口气混合，通过稀释原料气以控制二段反应温升。

反应结果是co单程转化率达到72%，co总转化率达到95.6%，高压水洗分离塔对co2的分离率为96%，即一段反应器出口的co2中仅有4%随二甲醚带入二段反应器。二段反应器二甲醚转化率100%，粗汽油产品收率为36wt%。每标方合成气产粗汽油0.142kg。

实施例2

一段催化剂还原完成后，通入生物质合成气（h2:co:co2:ch4=0.375:0.375:0.22:0.03，体积比计）压缩至3.4mpa与来自步骤(3)的大量co2和未反应的生物质合成气混合后，进入脱碳装置脱除co2。脱碳后的气体预热至210°c进入一段反应器，系统整体反应压力保持在3.2mpa，一段反应温度控制在250°c，进行一步法二甲醚合成反应。一段反应出口气降温至40°c后，等压进入高压水洗分离塔，高压水洗分离塔塔顶出口温度控制在20.6°c，高压水洗分离塔塔顶出口气体中二甲醚浓度0.02wt%。驰放少量该气体，大部分的co2和未反应生物质合成气返回至脱碳装置前与新鲜合成气混合。高压水洗分离塔塔底水溶液减压至2.3mpa，进入解析塔，解析塔塔底温度控制在219°c，解析塔塔顶蒸出二甲醚和少量co2。出口气预热至350°c，然后进入二段反应器进行反应，出口温度控制在466.8°c左右。二段反应器的出口气经降温换热至40°c分离得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体少量驰放，大部分循环回二段预热器入口，和解析塔塔顶出口气混合，通过稀释原料气以控制二段反应温升。

反应结果是co单程转化率达到79.3%，co总转化率达到97.4%，高压水洗分离塔对co2的分离率为95.5%，即一段反应器出口的co2中仅有4.5%随二甲醚带入二段反应器。二段反应器二甲醚转化率100%，粗汽油产品收率为36wt%。每标方合成气产粗汽油0.14kg。

综上所述，本发明提供的一种生物质合成气经二甲醚生产汽油的方法及系统，与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：1)、充分利用生物质合成气h2/co摩尔比符合一步法合成二甲醚反应化学计量比h2:co=1:1的特点，设计合成气经一步法二甲醚生产汽油的工艺路线，合成气不需经过变换反应调变，简化了工艺流程。2)、针对生物质合成气co2含量高的特点，充分利用了一段到二段的降压过程，通过高压水洗分离器和解析塔，简单有效地从一段出口气中分离出大部分的co2和未反应合成气，分离出的气体与新鲜的生物质合成气混合集中脱碳，既有利于co2的集中捕集回收，也显著提高一段反应器进口h2和co浓度。3)、整个工艺设计利于生物质合成气有效组分co和h2的充分转化，实现了两段反应器分别控制优化，充分发挥各段催化剂的性能，提高单程转化率，极大节省了气体压缩循环能耗，降低了压缩工段设备投资。4)、整个工艺热力学路径合理，流程简单、灵活，整体运行压力低，系统能耗低，设备投资少。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。