一种木质素分离及蒸汽裂解系统及其方法与流程

本发明涉及农林生物资料利用技术领域，特别是涉及一种木质素分离及蒸汽裂解系统及其方法。

背景技术：

能源和环境危机是21世纪人类社会可持续发展所面临的主要障碍之一。利用地球上最丰富、最廉价的可再生木质纤维原料制取生物质燃料和生物基产品是解决上述障碍的有效途径之一。

木质纤维原料中纤维素占35％～45％，半纤维素占20％～40％，木质素占20％～30％。纤维素和半纤维素可经水解糖化制备出一系列糖平台化合物，包括生物乙醇、生物丁醇等液体燃料以及糠醛、木糖醇等化学品等，纤维素还可制备功能化纤维素材料。作为天然高分子材料的木质素虽然也有较高的利用价值，木质素产品也可达几百种，但是木质素利用状况还远远没有充分利用。

对木质纤维原料等生物质进行气化技术是21世纪出现的一种综合利用能源的新技术。已有的生物质气化技术主要包括固定床气化、流化床气化、两段式制气等工艺和设备等。还可以将生物质进行热裂解后进一步实施热重整或蒸汽重整来制造高热量气体的方式来气化发电。目前已有的气化、裂解技术大多是针对木质纤维原料整体而言的，并没有分离出纤维素、半纤维素和木质素而分别进行研究。纤维素和半纤维素具有非气化裂解之外的更为广阔的应用前景，而许多应用技术已经成熟或接近成熟工业化。而木质素因成分复杂，其产品和利用大多还处于起步研究阶段。因此，利用含有综纤维素的木质纤维原料直接气化、裂解研究的局限性十分有限，且没有充分发挥生物质原料优势而加以利用。

目前生物质直接气化工艺还存在以下不足：由于原料成分复杂而热值极不稳定，气化炉的运行温度难以控制；以空气作为氧化剂时，氮气含量过高而导致有效气体和热值偏低；生物质中含有大量的k、na等碱金属氧化物在温度高于800℃时会气化而混杂于气化产物中，不仅会影响气体质量，还会与焦油一起粘附在设备和管道中而造成腐蚀严重。裂解过程中会产生大量的裂解碎片自由基而导致产物活性很高，极其不稳定，必须避光，避免与空气接触保存。

针对现有技术的缺陷，本申请提供了一种具有普适性的从木质纤维原料中分离出木质素并加以蒸汽裂解的方法。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种木质素分离及蒸汽裂解系统及其方法，解决现有技术中气化炉难以控制，热值低，产物质量低，设备容易损坏，裂解过程不稳定的缺陷。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种木质素分离及蒸汽裂解系统，其特征在于，包括：

蒸煮反应釜，设有木质纤维原料入料口、综纤维素出料口、木质素混合物蒸煮出口和碱液入料口，所述综纤维素出料口与综纤维素收集器连接；

预热装置，其设有木质素混合物预热入口、氢气入口、第二水蒸气入口、氢气水蒸气混合出口和木质素混合物预热出口，所述木质素混合物预热入口与所述木质素混合物蒸煮出口连接，用于给送入的木质素混合物加热汽化，氢气与水蒸气分别通过所述氢气入口和第二水蒸气入口通入所述预热装置预热，形成含氢气的水蒸气流，并由氢气水蒸气混合出口排出；

辐射裂解装置，其包括木质素混合物辐射裂解入口和木质素混合物辐射裂解出口，所述辐射裂解入口与所述木质素混合物蒸煮出口连接，所述氢气水蒸气混合出口在所述辐射裂解装置内部与邻近所述木质素混合物辐射裂解出口处连接；

急冷装置，包括急冷入料口、气体出料口和固液出料口，所述急冷入料口与所述木质素混合物辐射裂解出口连接；

回收处理机构，与所述气体出料口和固液出料口连接，用于回收和分离冷却后的产物。

其中，所述回收处理机构包括气体净化装置和固液分离塔，所述气体出料口与所述气体净化装置的入口连接，所述固液出料口与所述固液分离塔的入口连接，所述气体净化装置的出口与储气桶连接，所述固液分离塔的出口还分别与储油罐和与固体煅烧炉连接的尾气吸收塔连接。

其中，所述回收处理机构还包括碱回收装置和碱液储存罐，所述碱回收装置分别与所述碱液储存罐和固体煅烧炉连接，所述碱液储存罐与碱液入料口连接，用于回收循环使用碱。

其中，所述回收处理机构还包括蒸汽回收换热器，蒸汽回收换热器设有第一入口、第一出口、第二入口和第二出口，所述蒸煮反应釜还设有第一水蒸气出口和第一水蒸气入口，所述第一水蒸气出口与所述第一入口连接，第一出口通过管道穿过所述预热装置与第一水蒸气入口连接，循环使用蒸汽；所述第二入口和第二出口分别与所述急冷装置连接，循环使用高压蒸汽。

其中，还包括顺次连接的皮带传送机、进料斗和螺旋上料机，所述螺旋上料机与所述木质纤维原料入料口连接。

本发明还公开一种木质素分离及蒸汽裂解方法，其特征在于，包括：

木质素纤维原料由蒸煮反应釜的木质纤维原料入料口通入，碱液由碱液入料口通入，分离出综纤维素由综纤维素出料口排出至综纤维素收集器收集，提取的木质素混合物通过木质素混合物蒸煮出口排出并通过木质素混合物预热入口通入预热装置进行加热汽化；

氢气与水蒸气通过预热装置预热后，形成含氢气的水蒸气流；

加热汽化后的木质素混合物通过辐射裂解装置进行初步裂解反应，得到初步裂解产物；

将初步裂解产物和含氢气的水蒸气流在邻近木质素混合物辐射裂解出口处混合进行裂解加氢反应，并将反应后产物通入急冷装置中冷却分离；

经急冷装置冷却分离后的产物由回收处理机构分离和回收。

其中，所述经急冷装置冷却分离后的产物由回收处理机构分离和回收包括利用气体净化装置净化气体，并由储气桶收集；利用固液分离塔分离后的液体由储油罐，分离后的固体经固体煅烧炉产生的气体通入尾气吸收塔。

其中，所述经固体煅烧炉产生的固体通入碱回收装置回收，再通入碱液入料口储存。

其中，还包括蒸汽回收换热器，由蒸煮反应釜排出的蒸汽通过所述蒸汽回收换热器的一条回路，并与换热介质换热后，通入预热装置作为加热介质，再返回蒸煮反应釜，循环使用蒸汽；急冷装置排出的高压蒸汽通入蒸汽回收换热器的另一条回路，返回急冷装置，循环使用高压蒸汽。

其中，蒸煮反应釜中的加碱量为木质纤维原料重量的为5％～25％；所述含氢气的水蒸气流中氢气占水蒸气的重量比为0.1％～2％；氢气与初步裂解产物的重量比为0.1～1.5％；木质素混合物在预热装置内加热后的温度为120～300℃，含氢气的水蒸气流在预热装置内预热后的温度为560～660℃；辐射裂解装置入口处温度为560～660℃，辐射裂解装置出口处温度为770～850℃。

(三)有益效果

本发明提供的一种木质素分离及蒸汽裂解系统及其方法，具有以下有益效果：

1、利用碱液从木质纤维原料分离出木质素，并以蒸汽作为氧化剂裂解木质素后，通过加氢反应生成生物油和生物燃气，富含纤维素和半纤维素的残渣酶解糖化效率高，且设备简单，整个系统工作温度较低，裂解过程稳定，工艺简单易行，环保低毒，木质素提取回收率高，综纤维素糖化效率高，易于实现工业化；

2、将气、液和固体产物进行初步分离回收，减小对环境的污染；

3、将蒸煮反应釜的蒸汽通过蒸汽回收换热器与换热介质换热升温后，通入预热装置作为换热介质，给氢气、蒸汽升温及木质素预热后，再返回蒸煮反应釜，实现蒸汽循环利用；急冷装置排出的高压蒸汽也经蒸汽回收换热器后再返回，循环使用高压蒸汽；

4、利用固体煅烧炉和碱回收装置将产物中的碱回收利用。

附图说明

图1为本发明一种木质素分离及蒸汽裂解系统的示意图；

图2为本发明一种木质素分离及蒸汽裂解方法的流程图；

图中，1、皮带传送机；2、进料斗；3、螺旋上料机；4、蒸煮反应釜；5、综纤维素收集器；6、氢气入口；7、第二水蒸气入口；8、鼓风机；9、预热装置；10、辐射裂解装置；11、急冷装置；12、气体净化装置；13、储气桶；14、固液分离塔；15、储油罐；16、尾气吸收塔；17、碱回收装置；18、固体煅烧炉；19、蒸汽回收换热器；20、给水口；21、碱液储存罐；22、输液泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示，本发明公开一种木质素分离及蒸汽裂解系统，包括：蒸煮反应釜4，设有木质纤维原料入料口、综纤维素出料口、木质素混合物蒸煮出口和碱液入料口，所述综纤维素出料口与综纤维素收集器5连接；

预热装置9，其设有木质素混合物预热入口、氢气入口、第二水蒸气入口、氢气水蒸气混合出口和木质素混合物预热出口，所述木质素混合物预热入口与所述木质素混合物蒸煮出口连接，用于给送入的木质素混合物加热汽化，氢气与水蒸气分别通过所述氢气入口和第二水蒸气入口通入所述预热装置9预热，形成含氢气的水蒸气流，并由氢气水蒸气混合出口排出；

辐射裂解装置10，其包括木质素混合物辐射裂解入口和木质素混合物辐射裂解出口，所述辐射裂解入口与所述木质素混合物蒸煮出口连接，所述氢气水蒸气混合出口在所述辐射裂解装置10内部与邻近所述木质素混合物辐射裂解出口处连接；

急冷装置11，包括急冷入料口、气体出料口和固液出料口，所述急冷入料口与所述木质素混合物辐射裂解出口连接；

回收处理机构，与所述气体出料口和固液出料口连接，用于回收和分离冷却后的产物。

具体的，木质素纤维原料从皮带传送机1运送至进料斗2，通过螺旋上料机3进入到蒸煮反应釜4的木质纤维原料入料口，碱液从碱液储存罐21进入到蒸煮反应釜4的碱液入料口，木质纤维素原料与碱液混合分离出综纤维素由综纤维素收集器5收集，剩余的木质素混合物通入预热装置9进行加热汽化，水蒸气与氢气在预热装置9中形成含氢气的水蒸气流，预热装置9还与与鼓风机8相连以实现物料对流加热。在辐射裂解装置10汽化的中木质素混合物先进行初步裂解反应，在辐射裂解装置10的邻近出口处通入含氢气的水蒸气流与木质素初步裂解产物混合后进行裂解加氢反应，得到的产物注入急冷装置11进行冷却分离，分离后进行回收和进一步分离。

本发明提供的一种木质素分离及蒸汽裂解系统，利用碱液从木质纤维原料分离出木质素，并以蒸汽作为氧化剂裂解木质素后，通过加氢反应生成生物油和生物燃气，富含纤维素和半纤维素的残渣酶解糖化效率高，且设备简单，整个系统工作温度较低，裂解过程稳定，工艺简单易行，环保低毒，木质素提取回收率高，纤维素糖化效率高，易于实现工业化。

其中，所述回收处理机构包括气体净化装置12和固液分离塔14，所述气体出料口与所述气体净化装置12的入口连接，所述固液出料口与所述固液分离塔14的入口连接，所述气体净化装置12的出口与储气桶13连接，所述固液分离塔14的出口还分别与储油罐15和与固体煅烧炉18连接的尾气吸收塔16连接。具体的，经冷却后，将气体通过气体净化装置12净化后收集在储气桶13中，其他产物通过固液分离塔14，分离出的液体收集在储油罐15，分离出的固体经过固体煅烧炉18分离出的尾气由尾气吸收塔16处理，实现将气、液和固体产物进行初步分离回收，减小对环境的污染。

进一步的，所述回收处理机构还包括碱回收装置17和碱液储存罐21，所述碱回收装置17分别与所述碱液储存罐21和固体煅烧炉18连接，所述碱液储存罐21与碱液入料口连接，用于回收循环使用碱。经过固体煅烧炉18产生的固体通过碱回收装置17回收碱，并存入碱液储存罐21，供蒸煮反应釜4中碱的使用，实现碱的回收利用。具体的，碱液储存罐21中的碱液利用输液泵22注入蒸煮反应釜4。

其中，所述回收处理机构还包括蒸汽回收换热器19，蒸汽回收换热器19设有第一入口、第一出口、第二入口和第二出口，所述蒸煮反应釜4还设有第一水蒸气出口和第一水蒸气入口，所述第一水蒸气出口与所述第一入口连接，第一出口通过管道穿过所述预热装置9与第一水蒸气入口连接，循环使用蒸汽；所述第二入口和第二出口分别与所述急冷装置11连接，循环使用高压蒸汽。具体的，蒸煮反应釜4产生的蒸汽通入蒸汽回收换热器19，与换热介质换热升温后通入预热装置9中充当储热介质，作为热源与木质素混合物、通入的氢气和水蒸气换热，其中蒸汽回收换热器19设有给水口20，用于补充蒸汽；蒸汽回收换热器19的另一条回路用于回收利用急冷装置11中的高压蒸汽。

其中，还包括顺次连接的皮带传送机1、进料斗2和螺旋上料机3，所述螺旋上料机3与所述木质纤维原料入料口连接，用于出传送及筛选原料。

如图2所示，本发明还公开一种木质素分离及蒸汽裂解方法，包括：

木质素纤维原料由蒸煮反应釜的木质纤维原料入料口通入，碱液由碱液入料口通入，分离出综纤维素由综纤维素出料口排出至综纤维素收集器收集，提取的木质素混合物通过木质素混合物蒸煮出口排出并通过木质素混合物预热入口通入预热装置进行加热汽化；

氢气与水蒸气通过预热装置预热后，形成含氢气的水蒸气流；

加热汽化后的木质素混合物通过辐射裂解装置进行初步裂解反应，得到初步裂解产物；

将初步裂解产物和含氢气的水蒸气流在邻近木质素混合物辐射裂解出口处混合进行裂解加氢反应，并将反应后产物通入急冷装置中冷却分离；

经急冷装置冷却分离后的产物由回收处理机构分离和回收。

具体的，木质纤维原料包括农作物秸秆、木材、竹子、甘蔗渣、树枝等植物秸秆、茎叶或它们中的两种或多种的混合物等。提取木质素的方法为：将木质纤维原料与无机碱的水溶液(固液比为1:1～1:10)置于蒸煮反应釜4中，加热至50～220℃后保温蒸煮0.5～3h后，过滤压榨得到富含木质素的预处理液。其中，无机碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种与硫化钠或硫氢化钠的水溶液，优化的加碱量(以氢氧化钠计)为木质纤维原料重量的为5％～25％；优化加硫化钠或硫氢化钠的量为木质纤维0～20％。富含木质素的预处理液在预热装置9内热后的温度为120～300℃，含氢气的水蒸气流在预热装置9内预热后的温度为560～660℃。初步裂解反应的条件为：辐射段入口温度为560～660℃，辐射段的出口温度为770～850℃，反应时间为0.1～15秒。其中，含氢气的水蒸气流中氢气占水蒸气的重量比为0.1％～2％；氢气与初步裂解产物的重量比为0.1～1.5％。

本发明提供的从木质纤维原料中分离木质素并加以蒸汽裂解的方法可以充分减少原料中炭的生成，由于高温水蒸气可与炭反应生成co和h2，从而减少了积炭的发生。引入的含氢气的水蒸气流可以与木质素裂解生成的自由基反应，从而大大提高了生物油的稳定性，也提高了生物油的热值。工艺简单易行、环保低毒、木质素提取回收率高，分离得到的综纤维素糖化效率高，易于实现工业化，应用前景广阔。

其中，经急冷装置冷却分离后的产物由回收处理机构分离和回收包括利用气体净化装置净化气体，并由储气桶收集；利用固液分离塔分离后的液体由储油罐，分离后的固体经固体煅烧炉产生的气体通入尾气吸收塔。木质素蒸汽裂解产物气体可用于生物燃气和合成气，液体作为生物油精炼后可用作液体燃料等；煅烧得到的气体排放前必须经过碱液的处理，吸收其中的如h2s、so2等有污染性的气体。

其中，所述经固体煅烧炉产生的固体通入碱回收装置回收，再通入碱液入料口储存。具体的，固体煅烧进行碱回收是指将固体产物煅烧蒸发得到的固体。碱回收中固体产物煅烧蒸发得到的固体碱可以重复回收利用到木质纤维原料的碱溶液提取木质素工艺中。而氢气可以由木质纤维原料快速裂解得到的生物油制取，从而保证了氢气的可再生性。

其中，还包括蒸汽回收换热器，由蒸煮反应釜排出的蒸汽通过所述蒸汽回收换热器的一条回路，并与换热介质换热后，通入预热装置作为加热介质，再返回蒸煮反应釜，循环使用蒸汽；急冷装置排出的高压蒸汽通入蒸汽回收换热器的另一条回路，经过处理后，返回急冷装置，循环使用高压蒸汽。

其中，蒸煮反应釜中的加碱量为木质纤维原料重量的为5％～25％；所述含氢气的水蒸气流中氢气占水蒸气的重量比为0.1％～2％；氢气与初步裂解产物的重量比为0.1～1.5％；木质素混合物在预热装置内加热后的温度为120～300℃，含氢气的水蒸气流在预热装置内预热后的温度为560～660℃；辐射裂解装置入口处温度为560～660℃，辐射裂解装置出口处温度为770～850℃。

实施例1：竹加工剩余物中提取木质素并蒸汽裂解

包括如下步骤：

(1)将竹加工剩余物粉碎至粒径小于2cm，取100g竹粉加入到500ml的氢氧化钠(4％)和硫化钠(2％)的水溶液中，加热至180℃下保温1h，自然冷却后真空抽滤以固液分离，得到含木质素的滤液。

(2)将步骤(1)得到的滤液预热后，进入辐射段进行初步裂解反应；与此同时，将含有0.2％氢气的水蒸气流预热，在辐射段出口处，将含氢气的物流与辐射段初步裂解产物混合，进行进一步裂解加氢反应；

(3)将步骤(2)中最终得到的裂解反应产物注入急冷换热器中进行冷却分离，分离成高压蒸汽、裂解气和粗生物油。高压蒸汽重复循环使用，裂解气进入后续分离装置，生物油经固液分离后进入后续生物燃料精炼装置，固体蒸干煅烧后回收碱而加以重复利用。

其中，木质素的提取率为97％，经预热后的木质素蒸汽物流温度为600℃，裂解炉的辐射段出口温度为840℃，辐射段中裂解反应时间为0.22秒。

收集到的综纤维素做如下处理：在100ml塑料瓶中，加入2g富含综纤维素的竹粉残渣，用40ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.05m)调节ph值为4.8，加入15fpu/g葡聚糖的纤维素酶，在50℃，180rpm下水解48h。得出纤维素转化为葡萄糖的收率可达100％，还原糖收率则在94％。

上述酶水解液中加入无机盐(g/l)：蛋白胨，5.0；磷酸二氢钾，2.0；硫酸镁，1.0；氯化钙，0.25，在121℃下灭菌20min。取出后，调节ph值为5.5±0.1。把活化好的酵母液接种到水解液中。酵母接种量为葡萄糖量的2％。溶液置于摇床中开始乙醇发酵，控制温度为37℃、转速为150rpm。发酵24小时后，取样测定乙醇含量，计算得葡萄糖转化为乙醇收率为95.1％。

利用本发明方法得到的综纤维素的糖化效率可达94％。而未经处理的竹材的糖化效率一般在2～5％之间。葡萄糖转化为乙醇收率高达95.1％。利用该技术可大大提高竹材制取生物乙醇效率，具有广阔的工业应用前景。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(2)中将含有0.5％的氢气水蒸气流预热。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(1)中将100g杨木木粉加入到上述水溶液中。

本发明公开一种木质素分离及蒸汽裂解系统及其方法，具有以下有益效果：

1、利用碱液从木质纤维原料分离出木质素，并以蒸汽作为氧化剂裂解木质素后，通过加氢反应生成生物油和生物燃气，富含纤维素和半纤维素的残渣酶解糖化效率高，且设备简单，整个系统工作温度较低，裂解过程稳定，工艺简单易行，环保低毒，木质素提取回收率高，综纤维素糖化效率高，易于实现工业化；

2、将气、液和固体产物进行初步分离回收，减小对环境的污染；

3、将蒸煮反应釜的蒸汽通过蒸汽回收换热器与换热介质换热升温后，通入预热装置作为换热介质，给氢气、蒸汽升温及木质素预热后，再返回蒸煮反应釜，实现蒸汽循环利用；急冷装置排出的高压蒸汽也经蒸汽回收换热器后再返回，循环使用高压蒸汽；

4、利用固体煅烧炉和碱回收装置将产物中的碱回收利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。