本发明涉及一种燃料油脱硫的新方法，具体的说是采用一种邻卤芳香醇类低温共熔溶剂作为萃取剂，萃取脱除燃油中硫化物的方法。
背景技术：
近年来，随着环保意识的逐渐增强，人们越来越关注汽车尾气的污染，促进了燃料油脱硫技术的发展。虽然我国燃油脱硫技术已取得突破性进展，但仍然不能满足人们对高品质油品的需求。
传统的燃油脱硫方法主要有选择性加氢脱硫、吸附脱硫和萃取脱硫等。选择性加氢脱硫对反应条件和反应釜的要求较高，反应耗能大且环境污染严重。吸附脱硫对硫化物的要求较高，而且吸附剂的循环使用较困难。目前，萃取脱硫以其低耗能，高脱硫率，循环性好等独特的性能，发展成为最具有前景的脱硫方法。萃取脱硫的关键是选择合适的萃取剂，目前使用最普遍的是有机溶剂萃取剂。在萃取过程中有机溶剂在油相中有很大的残留，很容易造成油品的污染，并且有机溶剂容易挥发，是一种非环境友好型萃取剂。
离子液体因蒸汽压低、热稳定性高和化学稳定性强，已发展成为一种绿色的溶剂/萃取剂。但是，离子液体的成本较高，合成步骤复杂，提纯难，可降解性差，并不能完全称为绿色溶剂。低温共熔溶剂(deepeutecticsolvent，des)是指由一定化学计量比的氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。低温共熔溶剂具有原料低廉、合成步骤简单、生物降解性高、对环境污染小等优点，作为一种新型的离子液体类似物受到了人们的广泛关注，成为当今的研究热点(chemicalreviews,2014,114(21),11060-11082)。des具有较低的蒸汽压、可变的物理化学性质，是一种潜在的优良脱硫剂。目前des应用的领域比较广泛，如电化学、生物化学、分离化学、材料化学等领域，但是在萃取脱硫方面应用还较少，发展前景广阔。
2013年，li等首次将des引入到萃取脱硫领域，以四丁基氯化铵(tbac)、四甲基氯化铵(tmac)等作为氢键受体，以丙二酸、丙三醇等作为氢键供体，按摩尔比1:2的比例合成了一系列des，并用于萃取燃油脱硫，取得了较好的脱硫效果(greenchemistry,2013,15(10):2793-2799)。此后des在脱硫领域逐渐发展，des脱硫的理论也逐渐成熟。2016年，zhu等以三乙胺为氢键受体，以甲酸、乙酸、丙酸等有机酸为氢键供体合成了一类廉价的des。但是该类des与油品的互溶度较大，循环使用较困难(rscadvances,2016,6(36):30345-30352)。tang等以四丁基溴化铵(tbab)作为氢键受体，以甲酸、乙酸、丙酸作为氢键供体，合成了一类des。该类des合成步骤简单、原料简单易得，但是用于萃取燃油脱硫时饱和使用次数太低(energy&fuels2016,30(7):5411-5418)。zhu等利用1-甲基咪唑和二乙醇胺作为氢键受体，利用硝酸、丙酸作为氢键供体合成了一类des(energy&fuels2016,30(10):8164-8170)。所合成的des粘度小，在萃取脱硫过程中传质速率快，能量消耗少。但是脱硫率较低，还不能满足工业生产的要求。li等以tbac作为氢键受体，以peg作为氢键供体，然后引入适量的无水金属卤化物，首次合成了含有金属的三组分低共熔脱硫剂(greenchem.2016,18(13):3789-3795)。所合成的des不仅脱硫率高，而且在很大程度上丰富了低共熔脱硫剂的种类。但是，由于该类des中存在着金属卤化物阴离子如fe2cl7-/fecl4-，会造成油品发生异构化。
技术实现要素：
本发明首次以邻卤芳香醇为氢键供体，以四烷基溴化铵为氢键受体，合成出一类新型的低温共熔溶剂(des)，用于萃取脱除燃料油中的硫化物，不仅可以实现高的脱硫率，而且由于该类des与油品互溶度小、分离完全，从而可以同时实现脱硫剂的高效循环使用。
该类des主要通过氢键、π-π络合以及分子间静电作用力等进行萃取脱硫，其中des和硫化物间形成的氢键是萃取脱硫的主要驱动力。该类des脱硫的机理如下：
首先，邻卤芳香醇和四烷基溴化铵以氢键1形成des；然后，des与硫化物(以苯并噻吩为例)间以氢键2和π-π络合等作用力进行结合(萃取脱硫)，此时氢键1减弱。
本发明首次以能形成分子内氢键(氢键3)的邻卤芳香醇为氢键供体，与常规的氢键受体结合形成一类新型的des，用于萃取脱除燃油中的硫化物。
des中氢键供体上邻位卤素的存在，有三种作用：(1)卤素对芳香环产生的吸电子作用，使羟基上的氢原子变活泼，从而更容易形成氢键。(2)分子内氢键(氢键3)的存在，可调节des自身氢键和与硫化物间氢键的相对强弱，即调节氢键1和氢键2的相对强弱。实验证明，分子内氢键3的存在，可显著增强氢键2而相对减弱氢键1，因此可以显著增加该des的脱硫率。(3)通过引入电负性较强的卤素原子，可增加des的极性，从而降低des在油品中的溶解度，增加des的重复使用性能。
本发明的技术方案如下：
将定量的硫化物溶于正辛烷，配成一定浓度的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入一定量剂油质量比的des脱硫剂和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在一定搅拌速率、一定温度下萃取一定时间。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，下层的des脱硫剂可直接循环使用。
上述技术方案中所述的硫化物主要包括4,6-二甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、3-甲基噻吩、噻吩、甲基苯基硫醚、苯硫醚等。
上述技术方案中所述的硫化物浓度一般为100～1000ppm，剂油质量比一般为1:1～1:4，搅拌速率一般为400～1000r/min，萃取温度一般为30～50℃，萃取时间一般为5～30min。
上述技术方案中所述的des脱硫剂，其制备方法为：将摩尔比为2:1的邻卤芳香醇和四烷基溴化铵混合均匀，在30～90℃下搅拌1～3h，最终得到透明均一的液体。
上述des脱硫剂的制备方法中邻卤芳香醇主要是邻氟苯甲醇、邻氯苯甲醇、邻溴苯甲醇和邻碘苯甲醇。
上述des脱硫剂的制备方法中四烷基溴化铵主要是四丙基溴化铵和四丁基溴化铵。
本发明的特色与创新之处:
1、首次将邻卤芳香醇作为氢键供体引入des，原料简单易得，合成步骤简便，合成的des稳定性好。
2、首次将邻卤芳香醇类des用于燃油的萃取脱硫，不仅脱硫率高，而且des与油品互溶度低，分离简单，循环使用性好。
3、该脱硫方法对设备需求简单，耗能低(近室温下短时间内即可完成)，绿色无污染，具有广阔的研究和应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
(1)des的制备
实施例1
准确称取24.4g(0.1935mol)邻氟苯甲醇(ofba)和25.8g(0.0968mol)四丙基溴化铵(tpab)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在30℃下加热1h，形成无色均一透明的油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[ofba][tpab]。
实施例2
准确称取24.4g(0.1711mol)邻氯苯甲醇(ocba)和22.8g(0.0856mol)四丙基溴化铵(tpab)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在30℃下加热3h，形成无色均一透明的油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[ocba][tpab]。
实施例3
准确称取24.4g(0.1305mol)邻溴苯甲醇(obba)和17.4g(0.0653mol)四丙基溴化铵(tpab)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热1h，形成黄色均一透明的油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[obba][tbab]。
实施例4
准确称取24.4g(0.1305mol)邻溴苯甲醇(obba)和21.0g(0.0653mol)四丁基溴化铵(tbab)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热1h，形成黄色均一透明的油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[obba][tbab]。
实施例5
准确称取24.4g(0.1043mol)邻碘苯甲醇(oiba)和16.81g(0.0522mol)四丁基溴化铵(tbab)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热1h，形成黄色均一透明的油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[oiba][tbab]。
(2)des的单级萃取脱硫
实施例6
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[obba][tbab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为87.45％。
实施例7
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[oiba][tbab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为1000r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为84.58％。
实施例8
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为96.88％。
实施例9
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为82.78％。
实施例10
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:4的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、50℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为89.79％。
实施例11
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成100ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为100％。
实施例12
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成1000ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为78.65％。
实施例13
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取5min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为73.27％。
实施例14
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为400r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为81.63％。
实施例15
将定量的4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为74.22％。
实施例16
将定量的二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[obba][tpab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为94.54％。
(3)des的饱和萃取能力
实施例17
在实施例9中，萃取结束，分离出上层油品后，继续加入与实施例9相同质量的模拟燃油，在与实施例9相同条件下进行下一次萃取。相同步骤，连续萃取15次后萃取剂[obba][tpab]接近饱和。
(4)des的多级萃取能力
实施例18
在实施例9中，萃取结束，取出上层的脱硫燃油，重新加入到与实施例9相同质量的新鲜的低温共熔溶剂[obba][tpab]中，在与实施例9相同条件下再次进行萃取。相同步骤，经过3级萃取后，硫含量可低于10ppm。
(5)des的循环使用性能
实施例19
在实施例9中，萃取结束，分离出上层油品后，向下层的低温共熔溶剂[obba][tpab]中加入6ml等体积的水/乙醇混合物，搅拌均匀后，再加入4ml等体积的正辛烷/乙腈混合液进行回萃。回萃6次后，50℃下真空悬蒸除水，最终得到新鲜的des。在与实施例9相同条件下，用重生的des再次进行萃取脱硫。相同步骤，des循环使用10次，脱硫率基本没有变化。
(6)对比例
对比例1
以苯甲醇(bba)为氢键供体，以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，以2:1的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[bba][tbab]。将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[bba][tbab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为63.43％。
对比例2
以乙二醇(eg)为氢键供体，以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，以2:1的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[eg][tbab]。将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[eg][tbab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为54.82％。
对比例3
以乙酸(ac)为氢键供体，以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，以2:1的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[ac][tbab]。将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[ac][tbab]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为63.58％。