本发明涉及炼油技术领域的原油预处理技术领域，更具体地说，是涉及一种原油负载脱钙剂、原油脱钙装置及其使用方法。
背景技术：
近年来，随着对石油产品需求的不断增加，原油开采程度的日益加深，原油的重质化和劣质化程度越来越严重。原油中的金属，特别是一些碱土金属如钙、镁的含量大大增加，这些金属化合物的存在，尤其是钙盐对原油加工有着严重的危害,例如：1）在原油催化裂化和加氢反应中，钙会沉积在催化剂表面，毒害催化剂活性中心，导致催化剂活性降低，选择性变差，轻质油收率减少；2）易在换热设备及加热炉炉管上结垢，影响传热，增加能耗，降低换热器和加热炉热效率；3）对原油电脱盐产生不利影响，钙含量增加会使原油电导率升高，导致电脱盐装置电流增大，电耗增加，严重时使装置跳闸停车；4）大大增加石油焦和石油沥青中灰分含量，降低石油产品的质量。原油经过脱钙后可以减轻常减压塔顶系统的低温腐蚀、减轻高温部位的环烷酸腐蚀、减少分馏塔结盐次数、降低装置能耗以及提高催化裂化的经济效益等，因此，原油脱钙技术已在国内很多炼油厂得到广泛的应用。
一般炼厂的电脱盐过程可以有效脱除原油中水溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙等，但对各种难溶于水的无机盐和有机的石油酸钙几乎没有效果。这些金属化合物残留在减压渣油中，会影响其进一步加工和利用，这部分金属化合物的脱除需要借助脱钙剂的加入来实现。
原油脱钙剂的研究和应用国外开展的比较早，如美国chervon公司。早先的脱钙剂主要是沉淀剂，采用碳酸、磷酸、硫酸等与石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，沉积于水相，但在限制注水量的情况下，钙盐难以完全脱除，脱钙效果很难得到保证。另外，这类脱钙剂多为强酸，对工业设备有很强的腐蚀作用，长期使用会影响装置的正常运行，需使用耐腐蚀设备，增加了生产成本。
目前，国内外炼油厂广泛采用螯合法对原油进行脱钙处理，其操作简单，只需将溶于水的脱钙剂和原油中油溶性的金属化合物充分接触并反应，利用电场强度，将生成的螯合物或沉淀物等溶于水或容易分散到水相的非油溶性金属化合物分离，随电脱污水排走，以达到原油脱钙的目的，但此类脱钙剂普遍存在成本偏高，适用性差的问题，对设备的腐蚀问题也依旧存在。
传统脱钙技术以电脱盐脱水工艺为操作平台，脱钙剂将原油中的有机钙络合物转化成溶于水或可分散到水相中的物质，并随电脱盐排水一起外排。这种脱钙方式通常只能采用间歇式工艺，工作量大、脱钙效率低、生产成本高、污水排放量大、环境污染严重，且水与原油分离不完全，影响了原油质量，对原油后续处理增加了难度。因此，发明一种环保、高效、低成本的新型脱钙工艺技术是当前原油脱钙行业的一个研究重点。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种原油负载脱钙剂、原油脱钙装置及其使用方法。本发明提供的负载脱钙剂环保、高效、无腐蚀、可再生利用，提供的原油脱钙装置结构简单、操作方便、成本低、可连续脱钙。
本发明提出的技术方案是：
一种原油负载脱钙剂的制备方法：在反应釜中加入有机多元羧酸、载体、催化剂和溶剂，升温至80-140℃，搅拌反应1-5小时，然后冷却过滤除溶剂，再水洗除催化剂，得到负载有机多元羧酸脱钙剂。
在本发明的一个方面，以有机多元羧酸的用量为基准，载体的用量为有机多元羧酸重量的1-10倍，优选载体的用量为有机多元羧酸重量的3-6倍；催化剂的摩尔当量为有机多元羧酸的0.005-0.2倍，优选催化剂的摩尔当量为有机多元羧酸的0.02-0.1倍；溶剂用量为所加入有机多元羧酸、载体和催化剂总重的0.5~5倍。
在本发明的一个方面，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸或癸二酸中的一种或多种。
在本发明的一个方面，所述的载体为表面带羟基的多孔颗粒状载体，所述的多孔颗粒状载体选自硅胶、改性分子筛或改性活性炭中的一种或多种。
在本发明的一个方面，所述的催化剂为盐酸盐或硫酸盐，所述的盐酸盐为sncl2、zncl2、crcl2、cucl2、mgcl2或bacl2中的一种或多种，所述的硫酸盐为mgso4、znso4、cuso4或zrso4中的一种或多种。
在本发明的一个方面，所述的溶剂为正己烷、二氧六环、甲苯、二甲苯或重芳烃中的一种或多种。
本发明还提供了一种原油脱钙装置及其使用方法：将负载脱钙剂填充到固定床中，原油流经固定床时，原油中的钙、镁等金属离子与负载脱钙剂螯合形成钙络合物，从而达到原油脱钙的目的；使用一段时间后，脱钙效率降低，可将负载脱钙剂取出，用轻质油淋洗掉其表面和孔隙中残留的原油，再将其置于盐酸溶液中，置换出钙、镁离子，从而实现负载脱钙剂的循环利用。
在本发明的一个方面，所述的原油脱钙装置的使用条件是控制原油通过固定床的空速为1~20h-1；固定床设定温度即原油与负载脱钙剂接触温度为50~80℃，优选50~60℃。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
本发明提供的原油负载脱钙剂无需用到水、破乳剂和缓蚀剂，降低了脱钙成本，减少了原油后处理难度，且对设备无腐蚀；原油负载脱钙剂制备简单、成本低、脱钙效果好、对环境友好、可循环利用。
本发明的原油负载脱钙剂通过酯化反应连接到载体表面，性质稳定，损耗少，使用寿命长。
本发明原油负载脱钙剂适应性强，适用于多种高钙原油，同时对镁等其他金属也有良好的脱除效果。
本发明原油负载脱钙剂可循环使用，再生方法简单，只需用盐酸溶液浸泡即可置换出钙、镁离子，实现负载脱钙剂的再生。
本发明提供的原油脱钙装置结构简单、操作方便，能连续脱钙，脱钙效率高，大大降低了原油脱钙成本，大幅度减少了污水排放，经济效益显著。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入19.2公斤柠檬酸、60公斤硅胶、0.9公斤zncl2和80公斤二氧六环，升温至90℃，搅拌反应3小时，然后冷却过滤并水洗，得到负载柠檬酸脱钙剂；再将负载脱钙剂填充到固定床中，设定固定床温度为50℃，将含钙65.0ppm、含镁8.8ppm的原油以13h-1的空速流经固定床，测得处理后的原油钙含量为9.1ppm、镁含量为5.1ppm。
实施例2
在反应釜中加入11.8公斤琥珀酸、67公斤改性分子筛、1.5公斤znso4和75公斤甲苯，升温至100℃，搅拌反应2小时，然后冷却过滤并水洗，得到负载琥珀酸脱钙剂；再将负载脱钙剂填充到固定床中，设定固定床温度为55℃，将含钙70.0ppm、含镁8.9ppm的原油以10h-1的空速流经固定床，测得处理后的原油钙含量为6.5ppm、镁含量为4.5ppm。
实施例3
在反应釜中加入9.0公斤草酸、45公斤改性活性炭、1.0公斤sncl2和70公斤二甲苯，升温至105℃，搅拌反应2小时，然后冷却过滤并水洗，得到负载草酸脱钙剂；再将负载脱钙剂填充到固定床中，设定固定床温度为60℃，将含钙75.0ppm、含镁9.2ppm的原油以9h-1的空速流经固定床，测得处理后的原油钙含量为8.2ppm、镁含量为5.2ppm。
实施例4
在反应釜中加入19.2公斤柠檬酸、76公斤硅胶、0.4公斤cuso4和88公斤重芳烃，升温至110℃，搅拌反应1小时，然后冷却过滤并水洗，得到负载柠檬酸脱钙剂；再将负载脱钙剂填充到固定床中，设定固定床温度为60℃，将含钙112.0ppm、含镁14.6ppm的原油以12h-1的空速流经固定床，测得处理后的原油钙含量为14.2ppm、镁含量为7.3ppm；连续运行48小时后，取出负载脱钙剂，将其表面和空隙中的原油用轻质油淋洗掉，再置于稀盐酸中，将与脱钙剂络合的金属离子置换掉，将再生的负载脱钙剂再次填充于固定床，按相同条件处理原油，测得处理后的原油钙含量为15.9ppm、镁含量为8.2ppm。