本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化油浆通过烷基化改性-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法，属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。
背景技术：
中间相沥青(mesophasepitch，简称mp)是以沥青、重质油、煤焦油、高分子聚合物及其他芳香类化合物为原料经热缩聚反应制得或以芳香化合物为原料经催化缩合而成的扁盘状稠环芳烃组成的混合物，被公认是碳纤维、针状焦、电极材料和泡沫炭等先进功能材料的优秀母体，这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物，催化裂化(fcc)工艺产生的fcc油浆具有较高的c/h原子比，是制备优质碳质中间相沥青的理想原料。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言，重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富，因此石油基中间相沥青的制备工艺开发成为目前国内外碳材料领域研究的热点和重点。
中间相沥青的原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。烷基化改性法指在原料稠环芳烃分子上接上烷基侧链，改变原料分子的结构组成，从而调整炭化反应速率，改变中间相分子中烷基取代基的含量，最终达到提高中间相分子流动性、改善中间相性能的作用。korai等将煤焦油沥青与a240沥青制备的中间相进行比较，发现a240沥青制备的中间相分子溶解性好，这是由于其分子中含有较多的烷基侧链和环烷结构，分子结构决定产品性质，因而a240沥青制备的中间相具有较好的各向异性光学结构。eser等将一种缩合度较高的中间相沥青用碘甲烷和碘乙烷进行烷基化还原改性，分别得到了含有较多甲基和乙基的氢化沥青，氢化沥青继续炭化制备中间相，他发现中间相沥青的各向异性结构含量和分子体积随甲基和乙基引入量的不同而改变，相对比未经烷基化处理得到的中间相沥青，经过烷基化改性后，各向异性结构含量提高，中间相分子体积增大。另外，korai等将萘和甲基萘制备的中间相沥青进行对比，认为甲基萘中间相沥青光学结构和晶体结构较好的原因是中间相分子中保留了部分甲基结构。随后，kwang等对c9基中间相沥青的分子结构进行研究，验证了中间相分子中较多甲基的存在可以降低中间相的软化点、增加晶体特征尺寸。greinke研究了轻质油经过傅克烷基化后制备中间相沥青后得出结论，原料脱烷基作用产生的小分子主要在炭化后期缩合形成中间相过程中发挥作用，可以降低体系粘度，起到溶剂作用。mochida等对沥青中喹啉不溶物(qi)烷基化预处理后制备出了石墨化程度高的炭材料。由此可知，烷基化改性法也是一种对中间相性能进行改善的有效方法。
沉降分离法是指借助各向同性相与各向异性相间的密度差异对两相进行分离，各向同性相会在反应器上部，而各向异性相则会沉降在反应器下部，再通过物理切割方法，实现炭化体系中各向同性相和各向异性相的分离，通过沉降分离方法可以有效提高各向异性结构的含量。西班牙csic的研究者采用热过滤方法对石油基中间相沥青进行相分离，但是没有得到理想的分离效果，之后研究者提出了借助沉降法分离石油基中间相沥青中的两相，并且对这种方法进行了优化，成功得到了中间相含量达到97vol.％的中间相沥青，该产品易于纺制得到具有合理机械性能的碳纤维。沉降分离法对设备要求简单，是一种易于实现的相分离方法。由此可知，利用烷基化改性添加剂对原料进行烷基化改性和对产物或中间产物进行沉降分离均是提高中间相沥青品质的有效手段。
原料fcc油浆的馏分油分子量分布广、结构组成复杂，只通过一步简单的工艺操作难以达到制备高模量碳纤维前驱体中间相沥青的目的，因此，将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青有效可行的方法。本发明将烷基化改性与沉降分离两种工艺方法复合制备中间相沥青，可以达到提高产品各向异性结构含量，降低软化点，提高纺丝性能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化油浆中沸点在380～540℃之间的馏分为原料，经过烷基化改性-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法，以解决石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差等问题。此方法工艺较简单，生产成本低，所制得的中间相沥青各向异性结构含量高，软化点低，偏光下具有大流域型光学结构，纺丝性能良好，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的一种fcc油浆烷基化改性-沉降分离制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将环烷基原油催化裂化油浆经减压蒸馏，切取其沸点在380～540℃之间的馏分作为原料；(2)加入一定量的烷基化改性添加剂，在380～450℃，初始氮气压力为5mpa下，自生压反应1～8h；(3)然后降温至260～350℃，常压下用高纯氮气吹扫0.2～1.5h，得到改性油；(4)改性油在400～480℃，压力4mpa下，继续反应2-12h，得到中间相前驱体；(5)之后中间相前驱体在280～360℃，常压下热沉降0.5～3.5h，停止反应，冷却至常温，反应器内产物分两层，下层即为所制备的高品质中间相沥青。
所述步骤(2)中，烷基化添加剂为聚丙烯酸，烷基化添加剂与原料加入量的质量比为0.05～～0.2:1；烷基化反应温度为400～440℃，反应时间为2～4h。
所述步骤(3)中降温至300～330℃，高纯氮气吹扫0.5～1h；吹扫反应釜所用高纯氮气的流量为80～150ml/(h·g)。
所述步骤(4)中反应温度为420～450℃，反应时间为4～10h；中间相前驱体的软化点为210～250℃。
所述步骤(5)中热沉降温度为310～350℃，热沉降时间为1～2h。
本发明以环烷基原油催化裂化油浆的减压馏分油为原料，原料分子中含有少量的烷基侧链。在热缩聚过程中，原料分子中的烷基侧链发生脱烷基反应，产生自由基，促进了了小分子缩聚形成大分子化合物，有利于中间相沥青的形成。但当原料含有过多的烷基取代基时，达到原料裂化温度时，体系中产生大量自由基，使得缩合反应速率加快，分子量迅速增加，体系粘度增加，流动性变差，导致形成的大分子芳香化合物来不及进行较好的有序排列，进而使得生成的中间相沥青分子结构较差，因而烷基化添加剂的选取和添加量对于优质中间相沥青的形成尤为重要。本发明选用聚丙烯酸为烷基化添加剂，在一定工艺条件下，对原料进行烷基化改性，适当增加原料中的烷基侧链含量，可以达到改善原料结构组成的目的。经过烷基化改性后得到的改性油继续进行热缩聚反应得到中间相前驱体，中间相前驱体包含各向同性结构和各向异性结构，是分子量分布较宽、分子结构组成不均一的复杂混合物，本发明采用沉降分离方法对中间相前驱体进行分离，根据两相之间存在密度差，各向异性相沉积在反应釜下部，各向同性相则在反应釜上部，通过分层处理，便得到了高各向异性结构含量的中间相沥青。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用的原料为fcc油浆中沸点在380～540℃之间的馏分油，富含芳香化合物，同时不含有影响中间相液晶结构形成与发展的催化剂等固体杂质，提高了中间相沥青的纺丝性能；
2、烷基化添加剂聚丙烯酸可以有效改善原料结构组成，形成有利于中间相结构形成与发展的改性油，并且聚丙烯酸用量少，节约了成本；
3、本发明采用烷基化改性-沉降分离复合的工艺可以有效解决中间相沥青产品各向异性结构含量低、软化点高和组成不均一的问题，提高了产品的纺丝性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催化裂化油浆经减压蒸馏得到的沸点在380～540℃之间的馏分为原料制备中间相沥青的方法。
实施例1：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油300g和15g(原料加入量的5wt％)聚丙烯酸加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到380℃，自升压反应5h，然后释放压力至常压，降温至300℃，使用流量为100ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h，得到改性油；继续升温至440℃，转速500r/min，自升压至4mpa，恒温恒压反应6h，得到软化点为221℃的中间相前驱体；之后降温至320℃，常压下沉降2h，反应器内产物分两层，下层即为各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为237℃，h/c原子比为0.52，残炭值为75.2％，纺丝温度为335℃时，拉伸强度可达2.72gpa。
中间相沥青的光学结构和各向异性结构含量通过偏光显微镜和岩石图像分析软件得到；软化点采用常规针入法测定；产品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析仪测定；残炭采用传统电炉法测定(sh/t0170-92)；纺丝性能采用国产单螺杆纺丝机进行测定。
实施例2：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油260g和52g(原料加入量的20wt％)聚丙烯酸加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到450℃，自升压反应1.5h，然后释放压力至常压，降温至320℃，使用流量为100ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.3h，得到改性油；继续升温至460℃，转速500r/min，自升压至4mpa，恒温恒压反应4h，得到软化点为233℃的中间相前驱体；之后降温至320℃，常压下沉降2h，反应器内产物分两层，下层即为各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为243℃，h/c原子比为0.49，残炭值为74.5％，纺丝温度为338℃时，拉伸强度可达2.69gpa。
实施例3：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油300g和24g(原料加入量的8wt％)聚丙烯酸加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到430℃，自升压反应3h，然后释放压力至常压，降温至300℃，使用流量为100ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h，得到改性油；继续升温至440℃，转速500r/min，自升压至4mpa，恒温恒压反应6h，得到软化点为227℃的中间相前驱体；之后降温至320℃，常压下沉降2h，反应器内产物分两层，下层即为各向异性结构含量为99％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为240℃，h/c原子比为0.51，残炭值为76.3％，纺丝温度为338℃时，拉伸强度可达2.85gpa。