一种夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的原位快速制备方法与流程

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一种夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的原位快速制备方法与流程

本发明涉及一种夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的原位快速制备方法,具体涉及一种采用简单液相激光辐照碳化硅粉末原位形成夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的方法,属于微纳粉体的制备技术领域。



背景技术:

现代工业生产及生活中普遍存在着机械的摩擦与磨损,摩擦与磨损的存在不仅导致大量能量损失,而且损坏零部件表面,严重降低了器械的使用寿命。纳米材料的出现为润滑油添加剂的发展提供了一个新的选择,并引起了人们的广泛关注。二维层状材料,如石墨烯、二硫化钼,在剪切作用下极易发生滑移而具有较低的摩擦系数,其作为润滑油添加剂可以在摩擦副表面形成转移膜,有效地减小磨损;一维球形颗粒,如金刚石、氧化铝、氧化硅,作为润滑油添加剂可以有效地将滑动摩擦变为滚动摩擦,起到微轴承的作用,有效地降低摩擦系数。因此,将片状材料和球形颗粒相结合,充分发挥其协同效应,将同时达到优异的抗磨及减摩性能。

目前,用作润滑油添加剂的石墨烯大多采用改性Hummers法制备(Tribology letters, 2011, 41(1): 209-215),其从水中分离转移至油中及在油中分散稳定非常困难,严重影响了石墨烯作为润滑油添加剂的性能及其工业应用。碳化硅,因其超高硬度,又被称为金刚砂,在高载荷下仍能起到有效地滚动轴承作用,但,因为其超高的熔点及稳定性,目前制备的碳化硅纳米颗粒多存在尖角处或为空心结构(Chemical Communications, 2014, 50(9): 1070-1073),会造成摩擦副表面的划伤,未被作为润滑油添加剂进行研究。因此,一种经济、简单、有效的片状石墨烯与光滑球形碳化硅复合材料的制备方法,仍属于技术空白。



技术实现要素:

为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供了一种夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的原位快速制备方法,该方法操作简单,流程短,耗时少,能够快速形成类似夜光藻状的石墨烯包碳化硅微球。

本发明针对现有化学溶剂法所制备石墨烯在润滑油中分散困难、实心碳化硅球形颗粒制备困难以及两者复合作润滑油添加剂的技术空白,首次提出采用液相激光辐照的方式来制备在油中具有高分散性的夜光藻状石墨烯包覆碳化硅微球。脉冲激光能够在瞬间(纳秒量级)产生超高温超高压的极端非平衡环境,使碳化硅纳米颗粒在激光辐照的光热和周围液体环境的快速冷却的双重作用下,原位实现碳化硅外延石墨烯的生长、部分多层石墨烯片的剥离以及无规则碳化硅颗粒的球形化,在室温室压下即可得到具有高分散性类夜光藻状的石墨烯包覆碳化硅微球。该方法操作简单,反应快速,无需高温高压环境,石墨烯由碳化硅直接分解得到,两者结合牢固,带状石墨烯显著提高了复合颗粒在油中的悬浮分散稳定性,避免了单独制备石墨烯和球形碳化硅颗粒的苛刻复杂工艺、机械混合不均匀、在油中易团聚等不足。

本发明具体技术方案如下:

一种夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的原位快速制备方法,其特征是包括以下步骤:

(1)将碳化硅粉末超声分散在液相介质中,形成悬浮液;

(2)在室温条件下,用脉冲激光辐照上述悬浮液,使碳化硅纳米颗粒在激光辐照的光热和周围液体环境的快速冷却的双重作用下,实现碳化硅外延石墨烯的生长、部分外层石墨烯片的剥离以及无规则碳化硅颗粒的球形化;

(3)辐照完后,将悬浮液离心、分离、酸洗,所得沉淀干燥,得到夜光藻状石墨烯包碳化硅微球。

本发明所用的原料为碳化硅粉末,该粉末的粒度需小于1μm,既要保证聚焦后的激光束可以完全辐照整个颗粒,又要使其作为润滑油添加剂可以迅速进入摩擦副之间。原始碳化硅粉末可以为单晶或多晶;形状可为棒状或片状等;其在液相介质中的浓度为0.01-10 mg mL-1,保证每个颗粒都可以被激光辐照并完成碳化硅的分解、石墨烯的生成以及无规则碳化硅颗粒的球形化。

本发明方法通过脉冲激光与液相溶剂的共同作用形成石墨烯包碳化硅结构。在选择液相介质时,要保证在整个激光辐照过程中颗粒能够稳定悬浮分散在溶剂中。当以水作为液相介质,激光辐照一段时间后形成的石墨烯包碳化硅颗粒会漂浮在水面上,阻挡了对水面下颗粒的辐照,最终无法保证全部碳化硅颗粒的转化。当选则无水乙醇作为分散介质时,从辐照开始至结束可以完全均匀地分散在液相介质中,故可以的得到均匀的夜光藻状石墨烯包碳化硅微球。

本发明步骤(2)中,脉冲激光的工作参数如下:波长小于310 nm,频率为2-15 Hz,能量密度为0.4-1.8 J pulse-1 cm-2,辐照时间为1-120 min。在本发明的具体实施方式中,脉冲激光束是采用以下方式形成的:由激光器发出激光束,然后经反光镜和凸透镜聚焦,形成所需光斑大小的脉冲激光束,调整至所需的工作参数,即可辐照悬浮分散液。

优选的,步骤(2)中,脉冲激光的波长为193 nm、248 nm、308 nm。

优选的,步骤(2)中,脉冲激光的能量密度为0.8-1.2 J pulse-1 cm-2

优选的,步骤(2)中,脉冲激光辐照5-30 min即可得到较好的产品。

进一步,为了使辐照更均匀,悬浮分散液在搅拌下进行脉冲激光辐照,搅拌速度大于200 r min-1

进一步,为了除去碳化硅分解得到的硅颗粒,需将离心后的沉淀进行酸洗,所用酸液为混合酸溶液,包括5-10 wt%氢氟酸和5-10 wt%双氧水。

本发明上述方法可以得到夜光藻状的石墨烯包碳化硅微球,该核壳结构利用漂浮带状的石墨烯提高了复合颗粒在油中的分散稳定性,同时充分发挥了二维层状材料和球状颗粒作为润滑油添加剂的优势,表现出优异的抗磨和减摩性能,添加量在0.06 wt%左右。

本发明将碳化硅粉末分散在无水乙醇中,形成悬浮液,经反光镜和凸透镜聚焦后的激光束直接辐照该悬浮液,使溶剂中的碳化硅粉末瞬间(纳秒量级)获得高能量被烧蚀并被溶液迅速(纳秒量级)冷却,从而实现夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的制备。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:本制备方法新颖、产物纯度高无杂质污染,所得石墨烯包碳化硅微球在摩擦过程中具有优异的减摩和抗磨性能。

(1)本发明只需要一步即可实现:石墨烯的原位外延生长、部分石墨烯层的剥离以及无规则碳化硅颗粒的球形化,得到具有夜光藻状的石墨烯包碳化硅微球,操作简单,制备成本低;

(2)本发明可以适用于不同原始形貌和不同晶型的碳化硅粉末,如块状、棒状等不同形貌,单晶和多晶等不同晶型,原料选择范围广;

(3)本发明制备过程只需要激光辐照分散在无水乙醇中的碳化硅粉末,不需要其他的氧化还原气氛、反应试剂和复杂实验装置,条件易控,工艺简单,成本低,解决了现有石墨烯制备及碳化硅球形化过程复杂和难以应用于润滑油添加剂的难题;

(4)本发明方法得到的产物纯度高,无杂质污染,该石墨烯包碳化硅微球表面有漂浮带状的石墨烯,如同海洋生物夜光藻,能稳定分散在液体中,用作润滑油添加剂时能够快速吸附到摩擦副表面,同时球形颗粒可以有效地将滑动摩擦变为滚动摩擦,从而达到减摩和抗磨的双重优异性能。

附图说明

图1是无规则碳化硅粉末原料的透射电子显微镜图;

图2是脉冲激光辐照后形成的夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的扫描电子显微镜图;

图3是脉冲激光辐照后形成的夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的透射电子显微镜图;

图4为脉冲激光辐照后形成的夜光藻状石墨烯包碳化硅微球的拉曼谱图;

图5为对比例1所得产品的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明,下述实施例是在本发明技术为前提下进行实施的,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)称取500 mg纳米碳化硅粉末(纯度99.9%,粒径小于0.04-0.2 μm)于烧杯中,加入50 mL无水乙醇,超声分散,直至烧杯底部无任何沉淀,形成均匀悬浮液;

(2)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氩氟激光束(193 nm)辐照上述步骤(1)制得的悬浮液,激光能量密度为0.8 J pulse-1 cm-1, 频率为2 Hz,辐照时间为20 min。激光束辐照过程中,磁力搅拌机以300 r min-1转速不断搅拌悬浮液;

(3)辐照完后,离心悬浮液,然后用混合酸液(5 wt%氢氟酸和5 wt%双氧水)和去离子水各洗涤三次,干燥粉末,得到产品。

图1是步骤(1)中原始碳化硅粉末的透射电子显微镜图,从图中可以看出,原料中碳化硅的形貌多样、杂乱无规则。图2是辐照后所得产品的扫描电子显微镜图,从图中可以看出,产品形貌单一,为球形,其粒径为0.1-0.2 μm。图3是辐照后所得产品的透射电镜图,从图中可以看出碳化硅微球被石墨烯包覆,且部分石墨烯剥离形成漂浮带状结构,如同海洋生物夜光藻,故在液体中显示出较大悬浮力,进而能够稳定地分散在润滑油中。

图4是辐照后所得石墨烯包碳化硅颗粒的拉曼图谱,从图中三个特征峰(D、G和2D)可以证明外延石墨烯的成功制备。

实施例2

(1)称取250 mg超细碳化硅粉末(纯度99%,粒径0.5-0.7 μm)于烧杯中,加入50 mL无水乙醇,超声分散,直至烧杯底部无任何沉淀,形成均匀悬浮液;

(2)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束(248 nm)辐照上述步骤(1)制得的悬浮液,激光能量密度为1.0 J pulse-1 cm-1, 频率为10 Hz,辐照时间为10 min。激光束辐照过程中,用磁力搅拌机以700 r min-1转速不断搅拌悬浮液;

(3)辐照完后,离心悬浮液,然后用混合酸液(10 wt%氢氟酸和10 wt%双氧水)和去离子水各洗涤三次,干燥粉末,得到产品。所得产品形貌与实施例1类似,粒径为0.3-0.5μm。

实施例3

(1)称取5 mg纳米碳化硅粉末(纯度99.9%,粒径小于0.04-0.2 μm)于烧杯中,加入50 mL无水乙醇,超声分散,直至烧杯底部无任何沉淀,形成均匀悬浮液;

(2)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氙氯激光束(308 nm)辐照上述步骤(1)制得的悬浮液,激光能量密度为1.2 J pulse-1 cm-1, 频率为15 Hz,辐照时间为5 min。激光束辐照过程中,用磁力搅拌机以1000 r min-1转速不断搅拌悬浮液;

(3)辐照完后,离心悬浮液,然后用混合酸液(5 wt%氢氟酸和10 wt%双氧水)和去离子水各洗涤三次,干燥粉末,得到产品。所得产品形貌与实施例1类似,粒径为0.1-0.2μm。

实施例4

(1)称取100 mg纳米碳化硅粉末(纯度99.9%,粒径小于0.04-0.2 μm)于烧杯中,加入50 mL无水乙醇,超声分散,直至烧杯底部无任何沉淀,形成均匀悬浮液;

(2)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的氪氟激光束(248 nm)辐照上述步骤(1)制得的悬浮液,激光能量密度为0.9 J pulse-1 cm-1, 频率为8 Hz,辐照时间为30 min。激光束辐照过程中,用磁力搅拌机以1200 r min-1转速不断搅拌悬浮液;

(3)辐照完后,离心悬浮液,然后用混合酸液(10 wt%氢氟酸和5 wt%双氧水)和去离子水各洗涤三次,干燥粉末,得到产品。所得产品形貌与实施例1类似,粒径为0.1-0.2μm。

对比例1

采用实施例1的方法制备石墨烯包碳化硅微球,不同的是:所采用碳化硅颗粒的直径为0.4-3 μm。辐照结束后,离心、分离、酸洗、干燥,得到产品。所得产品经扫描电镜测试显示颗粒形貌多样,大颗粒仍为存在尖角的多边形,难以球形化,只有粒径小于1 μm的颗粒转化为球形,如图5所示,这些无规则颗粒作为润滑油添加剂极易划伤摩擦副表面。

对比例2

采用实施例2的方法制备石墨烯包碳化硅微球,不同的是:激光能量密度为0.2 J pulse-1 cm-1。辐照结束后,离心、分离、酸洗,得到产品。所得产品经扫描电镜测试显示碳化硅颗粒形貌基本未变化,仍为多边形,说明激光能量太低,不足以将高熔点的碳化硅颗粒熔融成球。

为了验证所得产品的减摩性能,进行以下实验。

1、将上述各实施例和对比例制得产品分别添加到石蜡基础油中,进行摩擦性能测试,添加量均为基础油质量的0.06 wt% ;

2、摩擦性能测试方法:四球摩擦磨损实验,同时,以纯石蜡油为空白对照;

3、结果。各实施例和对比例产品的摩擦性测试结果,见下表1。

表1

由此可以看出,本发明方法制得的夜光藻状石墨烯包碳化硅微球在减摩和抗磨性能上有了很好的提升,明显高于对比例产品。原料的粒度和浓度、激光辐照的参数等条件对产品性能有较大影响。

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