本发明涉及石油化工污油处理领域，具体涉及污油净化处理的方法和系统。
背景技术：
：在原油开采和炼制过程中，通常会对含油污水和油罐底部的油品进行分离和清理，最终回收得到的重质油统称为污油。此类油品成分复杂，除油分外，还含有泥沙、有机污泥、表面活性物质和水等，具有固体杂质和水含量高，乳化严重等特点。将污油直接送往装置回炼，会导致结焦、设备腐蚀以及装置不稳定等危险，故污油回炼前需进行净化处理。然而，污油的净化处理极其困难，常规手段很难使其达到回炼要求，造成了许多炼厂中大量重质污油积存的现象，伴随而来的是生产成本的增加，以及油品积存而造成的安全隐患。因此，对污油进行净化处理，使其达到回炼要求，具有很好的经济和社会效益。污油净化处理主要是对污油中固体杂质和水的脱除。污油中的固体杂质主要为泥沙、金属氧化物或不溶性金属盐等。虽然这些固体杂质不溶于水，但其化学组成中含有大量亲水基团，如泥沙组分中的大量羟基，金属氧化物的主要组分氧原子，以及金属盐中的离子键。亲水基团的存在决定了这些固体杂质具有一定亲水性，然而，实际情况中，污油的油相几乎将固体杂质完全包裹，甚至浸入到固体内部孔道，而造成了固体杂质很难与油相分离。另外，由于表面活性物质的存在，污油中的水分散到油相中，形成乳化状态。油水发生乳化后不但会造成水脱除困难，还使得亲水性固体杂质与污油的亲和性增强，固液分离困难进一步加大。目前，污油净化处理的方法主要有以下三种。第一种就是加热静态沉降法，也是目前炼厂主要采用的方法。该法实施起来最为简单，但存在回收周期长，蒸汽耗量大，以及脱固、脱水率低等缺点，例如，cn103820142b公开了加热静态沉降法，但是即便加入污油处理剂，热沉降达到24小时，污油中水含量仍高于4重量％，而且脱固效果也并不明显。第二种是三相分离技术。该技术虽然可以实现油、泥分离，但回收的油相中仍带有大量乳化水，而且对于较小固体颗粒脱除并不明显。第三种是超声波技术，也是近年来兴起的一种污油净化处理方法，例如，cn105776704a公开了通过该方法处理污油，可使污油脱水率大于90重量％，但对于污油中固体杂质的脱除，效果并不明显。现有技术存在的回收周期长，污油脱固、脱水率低，效果不佳的问题，限制了污油净化处理的工业应用。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供污油净化处理的方法和系统，该方法和系统能够有效地脱除污油中的固体杂质和水，净化处理后的污油可直接回炼，而且回收周期短。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种污油净化处理的方法，该方法包括以下步骤：(1)在纤维液膜接触器中，将含表面活性剂的水溶液和污油进行接触，得到混合相；其中，所述纤维液膜接触器包含圆筒体，所述圆筒体装填有纤维丝；(2)将得到的混合相在油水分离罐中进行静置沉降，得到净化油。优选地，在步骤(1)中，所述表面活性剂为两性表面活性剂。优选地，所述表面活性剂选自氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂和咪唑啉两性表面活性剂中的至少一种。优选地，所述表面活性剂选自月桂亚氨基二丙酸钠、月桂基甜菜碱和月桂酸咪唑啉季铵盐中的至少一种。优选地，所述纤维丝为亲水性纤维丝。优选地，所述纤维丝选自不锈钢丝、碳钢丝、玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。本发明第二方面提供了一种污油净化处理的系统，包括纤维液膜接触器和油水分离罐，其中，纤维液膜接触器用于将含表面活性剂的水溶液和污油与纤维液膜接触器中的纤维丝相互接触，得到混合相，其中，所述纤维液膜接触器包含圆筒体，所述圆筒体装填有所述纤维丝；油水分离罐与纤维液膜接触器相连通，用于将所述混合相进行静置沉降，得到净化油。本发明通过在纤维液膜接触器的圆筒体内部装填亲水性纤维丝，一方面，当油和水混合相液滴穿过纤维丝时，水相小液滴被纤维丝捕获，在纤维丝表面铺展形成液膜，完成破乳过程。另一方面，在纤维丝交错引流下，油水两相充分混合，被油包裹的亲水性固体杂质与水中表面活性剂发生剧烈碰撞。在表面活性剂作用下，固体杂质表面的油膜遭到破坏，同时，两性表面活性剂中的带电基团被吸引到亲水性固体杂质周围，替换之前的油膜，最终将亲水性固体杂质包裹。由于两性表面活性剂具有很好的亲水性，与固体杂质形成的包裹物很容易分散到水相中，和水一并被纤维丝捕获。第三方面，两性表面活性剂由于自身同时带有正电荷和负电荷，具有等电点，当含两性表面活性剂水相在纤维丝上铺展后，油相中的带电杂质不易在纤维丝上发生聚集，避免发生堵塞。含固体杂质的液膜沿着纤维丝运动，不断聚结形成大液滴，在自身重力作用下脱落。最终，在油水分离罐中沉降，完成油水分离和固体杂质的脱除。采用本发明提供的方法获得的净化油的固含量小于1重量％、水含量小于0.1重量％。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种污油净化处理的方法，该方法包括以下步骤：(1)在纤维液膜接触器中，将含表面活性剂的水溶液和污油进行接触，得到混合相；其中，所述纤维液膜接触器包含圆筒体，所述圆筒体装填有纤维丝；(2)将得到的混合相在油水分离罐中进行静置沉降，得到净化油。在本发明中，污油可以来自油田开采过程中的老化油、含油污泥和落地油等，石油储藏过程中的清罐污油、排水污油和油泥浮渣等，以及石油炼制过程中的含油电脱盐切水和焦化废水等。油污中固含量小于45重量％，水含量小于90重量％。在本发明中，在步骤(1)中，所述表面活性剂为两性表面活性剂。两性表面活性剂能够避免纤维丝的堵塞，且与固体杂质形成的包裹物很容易分散到水相中，和水一并被纤维丝捕获。优选地，所述表面活性剂选自氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂和咪唑啉两性表面活性剂中的至少一种。进一步优选地，所述表面活性剂选自月桂亚氨基二丙酸钠、月桂基甜菜碱和月桂酸咪唑啉季铵盐中的至少一种。在本发明中，在步骤(1)的所述含表面活性剂的水溶液中，表面活性剂的浓度为0.01重量％-0.5重量％，优选为0.05重量％-0.2重量％。在本发明中，在步骤(1)中，所述污油经预热，以能够实现污油与水和表面活性剂充分接触为目的，预热温度为90-200℃，优选为100-160℃。在本发明中，在步骤(1)中，所述圆筒体的传质空间的长径比可以为5-80:1，优选为20-60:1。在本发明中，所述圆筒体的纤维丝装填率指圆筒体内部装填纤维丝的体积与圆筒体容积之比。在优选的情况下，所述圆筒体的纤维丝装填率为2％-30％，优选为5％-15％。在本发明中，在步骤(1)中，所述纤维丝为亲水性纤维丝。在优选的情况下，所述纤维丝选自不锈钢丝、碳钢丝、玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。进一步优选地，所述纤维丝选自不锈钢丝、玻璃纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。所述纤维丝可以为各种工业生产的纤维丝产品，例如可以为市售的316系列不锈钢丝，0.05毫米玻璃纤维丝或聚酯纤维丝。在本发明中，在步骤(1)中，以所述纤维丝的体积为基准，所述污油的进料体积空速为5-60h-1，优选为10-25h-1。在本发明中，在步骤(1)中，所述含表面活性剂的水溶液与污油的进料重量比为(0.02-0.3):1，优选为(0.1-0.2):1。在本发明中，在步骤(1)中，所述接触的条件可以包括：温度为80-200℃，优选为100-140℃；压力为0.2-3.0mpa，优选为0.5-1.0mpa。在本发明中，在步骤(2)中，静置沉降的时间为0.1-4h，优选为0.5-2h。静置沉降的时间如果持续4h以上，对于沉降的效果并无影响，只是为了缩短沉降的时间，提高工作效率，在本发明中，0.5-2h便可以达到较好的效果。本发明第二方面提供了一种污油净化处理的系统，包括纤维液膜接触器和油水分离罐，其中，纤维液膜接触器用于将含表面活性剂的水溶液和污油与纤维液膜接触器中的纤维丝相互接触，得到混合相，其中，所述纤维液膜接触器包含圆筒体，所述圆筒体装填有所述纤维丝；油水分离罐与纤维液膜接触器相连通，用于将所述混合相进行静置沉降，得到净化油。在本发明中，纤维液膜接触器顶部的一侧设有注水口，注水口与水分布器相连；纤维液膜接触器的底端伸入沉降罐内部，纤维液膜接触器的内部均匀分布纤维丝，油水分离罐顶面的一端设有净化油出口，沉降罐底面的一端设有切水口。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。月桂亚氨基二丙酸钠购自上海昊化化工有限公司。月桂基甜菜碱购自杭州宇昊化工科技有限公司。月桂酸咪唑啉季铵盐购自陕西日新石油化工有限公司。实施例1(1)将1#污油预热至100℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝。圆筒体传质空间的长径比为20:1，筒体的装填率为5％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为1kg/h、液时空速为10h-1注入接触器，同时将质量浓度0.05％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.1kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为100℃，接触压力为0.5mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的混合相在油水分离罐中静置2h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，将沉降得到的固体进行回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表1。表1序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％23.50.05-2固含量，重量％24.60.2-3油含量，mg/l--232.3实施例2(1)将1#污油预热至110℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为玻璃纤维丝。圆筒体传质空间的长径比为30:1，筒体的装填率为7％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为2.1kg/h、液时空速为15h-1注入接触器，同时将将质量浓度0.1％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.25kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为120℃，接触压力为0.6mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的混合相在油水分离罐中静置2h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，将沉降得到的固体进行回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表2。表2序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％23.50.03-2固含量，重量％24.60.5-3油含量，mg/l--238.8实施例3(1)将1#污油预热至120℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为聚酯纤维丝。圆筒体传质空间的长径比为40:1，筒体的装填率为9％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为2.7kg/h、液时空速为15h-1注入接触器，同时将质量浓度0.2％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.35kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为130℃，接触压力为0.7mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的油水混合相在油水分离罐中静置1.5h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，沉降得到的固体回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表3。表3序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％23.50.06-2固含量，重量％24.60.3-3油含量，mg/l--212.0实施例4(1)将2#污油预热至140℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝。圆筒体传质空间的长径比为50:1，筒体的装填率为12％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为4.8kg/h、液时空速为20h-1注入接触器，同时将质量浓度0.15％的月桂基甜菜碱水溶液按照进料量为0.7kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为130℃，接触压力为0.8mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的油水混合相在油水分离罐中静置1h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，沉降得到的固体回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表4。表4序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％32.70.06-2固含量，重量％25.80.5-3油含量，mg/l--245.5实施例5(1)将3#污油预热至160℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝。圆筒体传质空间的长径比为60:1，筒体的装填率为15％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为7.5kg/h、液时空速为25h-1注入接触器，同时将质量浓度0.15％的月桂酸咪唑啉季铵盐水溶液按照进料量为1.5kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为140℃，接触压力为1.0mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的油水混合相在油水分离罐中静置0.5h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，沉降得到的固体回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表5。表5序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％28.70.09-2固含量，重量％20.50.7-3油含量，mg/l--233.6实施例6(1)将1#污油预热至200℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝。圆筒体传质空间的长径比为5:1，筒体的装填率为30％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为1kg/h、液时空速为5h-1注入接触器，同时将质量浓度0.01％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.02kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为80℃，接触压力为0.2mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的混合相在油水分离罐中静置4h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，将沉降得到的固体进行回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表6。表6序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％23.50.1-2固含量，重量％24.61.0-3油含量，mg/l--299.8实施例7(1)将1#污油预热至90℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为玻璃纤维丝。圆筒体传质空间的长径比为80:1，筒体的装填率为2％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为1kg/h、液时空速为60h-1注入接触器，同时将质量浓度0.5％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.3kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为200℃，接触压力为1mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的混合相在油水分离罐中静置0.1h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，将沉降得到的固体进行回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表7。表7序号测试项目污油净化油切水1水含量，重量％23.50.05-2固含量，重量％24.60.9-3油含量，mg/l--201.1对比例1(1)将1#污油预热至80℃，在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝。圆筒体传质空间的长径比为3:1，筒体的装填率为40％，纤维液膜接触器体积为2l。将预热后的污油按照进料量为1kg/h、液时空速为3h-1注入接触器，同时将质量浓度0.005％的月桂亚氨基二丙酸钠水溶液按照进料量为0.01kg/h注入接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为70℃，接触压力为0.1mpa。(2)将从纤维液膜接触器排出的混合相在油水分离罐中静置0.05h。通过油水分离罐上方回收油相，下方排出水经沉降后循环注入接触器，将沉降得到的固体进行回收。测定污油原料和净化处理后得到的净化油中的水含量和固含量，以及油水分离罐下方排出水(切水)中油含量，结果见表8。表8序号测试项目污油净化后污油切水1水含量，重量％23.516.5-2固含量，重量％24.610.8-3油含量，mg/l--1500对比例2按照实施例1的方法，不同的是，污油不进行预热，结果见表9。表9序号测试项目污油净化后污油切水1水含量，重量％23.56.9-2固含量，重量％24.65.3-3油含量，mg/l--7.2对比例3按照实施例1的方法，不同的是，纤维丝为聚乙烯纤维丝(非亲水性纤维丝)，结果见表10。表10序号测试项目污油净化后污油切水1水含量，重量％23.520.5-2固含量，重量％24.621.0-3油含量，mg/l--2500对比例4按照实施例1的方法，不同的是，水溶液中不含有表面活性剂，结果见表11。表11序号测试项目污油净化后污油切水1水含量，重量％23.56.1-2固含量，重量％24.65.2-3油含量，mg/l--232通过以上的结果可以看出，采用本发明的污油净化处理的方法够有效地脱除污油中的固体杂质和水，回收周期短，获得的净化油的固含量小于1重量％、水含量小于0.1重量％。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12