本发明涉及改进的催化快速热解方法。具体而言，本发明涉及通过催化快速热解从可再生原料生产燃料掺和物备料和化学品的改进方法，以及涉及由此生产的化学品，燃料掺和物备料和燃料组合物。
背景技术：
现代炼油厂通过多个单元操作和转化反应将原油转化为若干单独的物流，称为包括柴油，喷气燃料和汽油掺和物备料，其储存在单独的罐中，使得它们可以以计算的比例掺和在一起以获得消费者在加油站泵(servicestationpump)购买的各种等级的“成品”汽油。汽油产物是烃的复杂掺和物，受到某些个体化学化合物、化学元素的浓度和化学成分类别的各种技术和法规限制。例子包括成品汽油中允许的苯量的限制(目前为0.62体积％)，间接受元素硫总量的规格限制的有机硫化合物量的限制(目前为30ppm)，和芳烃和烯烃的总量限制，直接用于新配方汽油，或间接通过由美国环保署(usepa)管理的空气有毒物质的所谓“复杂模型”计算的限值。对汽油也有物理性质限制，例如其里德蒸气压(reidvaporpressure)(rvp)和蒸馏中间点和终点。
在美国，存在另外的法则，其要求汽油、喷气和柴油燃料在特定的最小和最大水平之间包含可再生来源的掺和物备料。今天，这些限制是由国会通过可再生燃料标准(“rfs”)制定的。rfs要求到2022年需要生产210亿加仑的先进生物燃料。这些先进生物燃料的一部分将是可替代的运输燃料，如生物质衍生的汽油、喷气燃料和柴油。继续努力从生物质生产这种燃料以满足要求，并且人们认为对从生物质经济地生产的汽油、喷气和柴油燃料的需求强劲。在美国用于满足汽油掺和要求的主要可再生来源的汽油掺和物备料是乙醇，主要由玉米或糖发酵生产。对国家可再生汽油库的一个小的但不断增长的贡献是所谓的“第二代”纤维素乙醇，其由非食品生物质如玉米秸秆制成。
有几个问题使得乙醇成为不太理想的可再生汽油掺和物备料。其中之一是大多数乙醇是由玉米生产的，否则玉米可用于人类或动物食品。此外，如果可以生产除乙醇之外的其他可再生燃料来源，那么用于种植玉米用于乙醇生产的土地可以重新用于种植其他种类的粮食作物。这是一个社会问题，对乙醇生产不利；乙醇也存在许多技术缺点。
乙醇作为燃料掺和物备料的技术缺点包括以下事实:乙醇具有吸湿性，因此不能在用于运送常规汽油或其他纯烃产物的管道中运输，否则可能发生水滴和管道腐蚀问题。这导致建立了分离的乙醇供应链和基础设施，并需要“飞溅掺和”来制造最终的汽油组合物。当在汽油分配和油罐车仓库(tankertruckdepot)中将乙醇添加到汽油中时发生飞溅掺和，这使得炼油厂更难以优化其中间“基础”汽油配方(例如用于氧气混合的新配方汽油(reformulatedgasoline)掺和物备料或“rbob”，以及用于含氧掺和(oxygenateblending)的常规掺和物备料或“cbob”)，其在加入乙醇后成为“成品”汽油。这可能产生导致“辛烷泄漏(octanegiveaway)”的次优组合物，这意味着消费者可能接收的汽油的辛烷值高于服务站泵标签上所述的辛烷值。
此外，已经表明乙醇对某些汽油发动机和燃料系统中使用的某些弹性体密封材料具有不利影响。对于旧发动机和非道路发动机(例如用于诸如船和四轮车的休闲车辆(recreationalvehicle)的非道路发动机)来说，这个问题更糟。
乙醇作为燃料掺和物备料的另一个缺点是乙醇具有比典型汽油组分更低的能量密度，因为它是含有元素氧的极性分子。与汽油相比，乙醇每液体产物的能量密度低约32％。汽油的能量密度范围为112,000至116,000btu/gal(44-46mj/kg)，而乙醇为76,000btu/gal(30mj/kg)。
乙醇的一个重要技术缺点是其非常高的掺和里德蒸气压(rvp)。rvp是材料在100°f(37.8℃)下施加的绝对蒸气压。掺和rvp表示材料对混合物的rvp的贡献，使得混合物的rvp等于每种组分的掺和rvp的总和乘以该组分的体积分数的某个函数。尽管纯乙醇具有相对低的rvp，但由于存在醇官能团而发生的非理想的蒸气-液体溶液热力学，乙醇-汽油掺和物的蒸气压高于由简单混合预期的蒸气压。当在汽油中以10体积％混合时，乙醇具有超过20psi的掺和rvp。值得注意的是，汽油没有单一的最佳挥发性(volatility)。必须根据使用汽油的位置的高度和季节温度调整挥发性。为了满足对成品汽油的严格rvp限制，特别是对于夏季掺和物，精炼厂在乙醇飞溅掺和之前将基础汽油掺和物的蒸气压减少至低水平。较低的蒸气压限制迫使精炼厂从汽油中“退出”相对较低价值的物质，例如丁烷，戊烷和其他烃组分，这产生了额外的成本。
由于含乙醇的汽油掺和物蒸气压的基本限制，美国epa已放宽了具有10体积％乙醇的掺和物的成品汽油rvp规格。允许这些掺和物的rvp限制比不含乙醇的汽油高1psi。含乙醇汽油的较高蒸气压导致更多的蒸发排放物和由此产生的空气污染问题。
在通过发酵制造乙醇中，存在各种硫源，包括玉米原料中相对高含量的硫(例如玉米中高达1200ppm，松木(pine)和硬木中高达500ppm)，发酵酵母中的硫，和使用几种含硫的酸来调节ph，清洁设备，并从co2中去除醛(分别例如硫酸，氨基磺酸和亚硫酸氢钠)。这些在乙醇掺和物备料中贡献了相对高水平的硫。目前，astm4806-15是调节燃料乙醇规格的标准，它允许总硫含量高达30ppm，硫酸盐最高限制为4ppm。很快，在美国销售的汽油中允许的硫含量限制将降至最高10ppm。减少的硫含量限制将要求精炼厂进一步减少其基础汽油的硫含量以适应乙醇飞溅掺和物中的高含量硫。
生物柴油是具有脂肪酸甲酯(脂肪酸甲酯:fame)组分的燃料，其通过各种方法对来自生物的脂肪和油进行甲酯化而获得。然而，如果生物柴油的添加量超过一定值，则柴油发动机的发热量将减少，并且不可能将柴油颗粒过滤器(dpf)加热到高温并且它将堵塞。另外，喷射器沉积物和燃烧沉积物的产生导致一些燃料软管的劣化，导致不安全的车辆操作。高浓度的生物柴油可能导致淤渣形成和氧化降解，除了对车辆性能产生不利影响外，还可能引起喷射器，燃料过滤器，管道等的堵塞。因此，使用生物柴油需要特殊的配额和频繁的部件更换，其使用量限制在5体积％。因此，已经寻求可再生柴油燃料掺和物备料，其可以以高浓度掺和并且在没有特别考虑的情况下使用。
对于民用或商用飞机，有两种主要等级的喷气燃料:jeta-1和jeta。两种等级的喷气燃料都是煤油型燃料，它们之间的区别在于jeta-1满足极限-47℃的冰点要求，而jeta满足极限-40℃的冰点要求。还有另一种等级的喷气燃料:jetb，其适用于非常寒冷的气候，涵盖石脑油和煤油的馏分的一种宽切燃料(宽馏分燃料)(wide-cutfuel)，满足极限-50℃的冰点要求。喷气燃料通常包含至少50重量％的具有5-16个碳原子的烃化合物。
生物质热解已经发展成针对乙醇用于提供可再生燃料和燃料掺和物备料的替代物。生物质热解的产物是复杂且不稳定的生物油，其组成根据原料和热解条件而广泛变化，并且包含数百种化合物，包括过量的含氧化合物(oxygenates)。通常，生物油含有20-40重量％的氧和少量百分比的含硫物质。需要对生物油进行氢化，包括加氢脱氧(hdo)，加氢脱硫(hds)和烯烃加氢，以使油适合作为掺和物备料或独立燃料(stand-alonefuel)。虽然氢化对于几乎不含氧的石油原料已经很好地开发，但氢化生物油的挑战更为重要。迄今为止，氢化生物油的优选方法是需要高压氢气、贵金属催化剂和多单元操作的多级系统(multi-stagesystem)(参见例如“processdesignandeconomicsfortheconversionoflignocellulosicbiomasstohydrocarbonfuels:fastpyrolysisandhydrotreatingbio-oilpathway”，“s.jones等人，pnnl-23053，2013年11月，可通过电子方式在http://www.osti.gov/bridge获得”。
已经开发了生物质的催化快速热解作为用于将生物质升级为化学品和燃料的改进的热采方法(thermalprocess)。该方法涉及在催化剂存在下在流化床反应器中转化生物质。催化剂通常是酸性微孔结晶物质，通常是沸石。沸石对于生物质分解的主要热解产物的升级具有活性，并将它们转化为芳烃，烯烃，co，co2，炭(char)，焦炭(coke)，水和其它有用的物质。芳烃包括苯，甲苯，二甲苯(统称为btx)和萘，以及其他芳烃。烯烃包括乙烯，丙烯和较少量的较高分子量的烯烃。btx芳烃因其高价值和易于运输而成为理想的产物。甲苯和二甲苯由于其高辛烷值和能量密度，作为汽油组分是特别理想的。较重的芳烃是喷气燃料和柴油燃料的合适前体。当在适当条件下生产时，催化快速热解的产物的氧含量非常低。
美国专利9,062,264公开了一种通过以下来生产可再生汽油的方法和系统:将生物汽油馏分与生物油分离，并将其与石油衍生的汽油直接掺和，而无需任何预先的氢化。该公开还描述了衍生自在提升管反应器中催化热解的木质纤维素生物质的生物汽油组合物，其中生物汽油含有烃和含氧化合物，其中酚类化合物占生物汽油的至少10重量％，或含碳和氧的化合物占生物汽油的至少15％重量。
美国专利8,277,684和8,864,984公开了使用沸石如hzsm-5作为催化剂的催化快速热解方法的产物含有芳烃，产物具有高辛烷值并且可以直接用作燃料或作为燃料添加剂，和从固体含烃生物质材料生产辛烷值至少为90的生物燃料或燃料添加剂组合物的方法。然而，在没有进一步加工的情况下，可以将非常微量的粗产物混合物掺和到汽油中以生产符合规定规格(regulatoryspecification)的汽油掺和物。该公开内容未涉及生产汽油掺和物备料所需的条件或过程，可用于汽油掺和基本原料(basestock)或成品汽油组合物中的燃料添加剂的量，或这种掺和燃料的性质。该公开内容并未建议，去除杂原子污染物(如硫，氮和含氧化合物)，如何获得满足产物中二烯、乙烯基芳烃(如苯乙烯)和烯烃允许限量的产物，以及如何实现各种汽油掺和物规格。该公开内容未提出生产c5/c6石脑油，环己烷，直链烷基苯或环烷烃的概念或方法配置。
在美国专利公开no.2014/0107306a1中，描述了用于热解生物质和将至少一种热解产物转化为另一种化合物的方法和装置。后一种方法包括将含烃材料加入反应器，在反应器内在足以生产一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分含烃材料，催化反应至少一部分热解产物，至少分离一部分烃产物，和使一部分烃产物反应生成化学中间体。
在美国专利8,277,643；美国专利8,864,984；美国专利公开2012/0203042a1；美国专利公开2013/0060070a1，美国专利公开2014/0027265a1；和美国专利公开2014/0303414a1(各自通过引用全文并入本文)中，描述了适合于催化快速热解的的装置和方法条件。
鉴于目前的商业实践和本领域的公开内容，需要一种简单经济的方法，用于通过使用生物质的催化热解生产满足技术和法规限制的可再生汽油掺和物备料，柴油燃料或喷气燃料。本发明提供了这样的方法和所得的掺和物组合物和化学品。
技术实现要素：
本发明的各个方面包括通过催化快速热解(cfp)增加来自可再生原料的燃料掺和物备料和化学品的产率。本发明以经济的改进方法提供了这种方法。本发明方法的一个实施方案包括以下步骤:a)进料生物质，催化剂组合物，例如包含结晶分子筛(crystallinemolecularsieve)的组合物，其特征在于二氧化硅/氧化铝摩尔比(sar)大于12且约束指数(constraintindex)(ci)为1至12，将流体输送到cfp方法流化床反应器，保持在反应条件下，以制备粗流体产物流，b)将步骤a)的粗流体产物流进料至固体分离和汽提系统(strippingsystem)以生产分离的固体和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流进料至骤冷蒸气/液体分离系统，利用水或烃骤冷，产生包含水、炭、焦炭、灰分(ash)、催化剂粉末(catalystfines)、含氧化合物(oxygenate)和c9+芳烃的液相流，和包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、烯烃和芳烃的气相流，所述气相流的芳烃选自苯，甲苯、二甲苯、苯酚，萘酚，苯并呋喃，乙苯，苯乙烯，萘，甲基萘及其组合，d)将步骤c)的气相流进料至冷凝系统以生产有机相流，e)将步骤d)的有机相流进料至分离系统以生产高沸点馏分，例如在185℃或更高温度下沸腾的馏分，和低沸点馏分，如沸点低于185℃的馏分，f)在氢化条件下氢化步骤e)的至少一部分低沸点馏分以生产氢化的馏分，和g)在产物回收系统中，从步骤f)的氢化的馏分，回收燃料，例如汽油，掺和物，其包含小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮，和小于1重量％的氧。本发明中提出的沸程是指在适度压力(通常为0.1mpa，或0.05-1mpa)操作下的沸程。
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含至少25、例如25至60体积％的甲苯，至少15、例如15至40体积％的苯，至少5、例如5至20体积％的二甲苯，小于15、例如0.01至
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含至少75、例如75至99.9体积％的苯，小于20、例如1至
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含至少50、例如50至99体积％的甲苯，小于15、例如0.1至<15体积％的苯，至少10、例如10至40体积％的二甲苯，小于15、例如1至
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含少于1、例如1ppm至<1体积％的苯，小于10、例如1至<10体积％的总戊烷和己烷，小于1、例如1ppm至<1重量％总的甲苯、二甲苯、三甲基苯和萘之和，和至少80、例如80至99体积％环己烷，所述掺和物备料具有至少75的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于7psia的计算的rvp。
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含少于1体积％的苯，少于10体积％的总戊烷和己烷，少于1重量％的甲苯，少于1重量％的二甲苯，少于1重量％的三甲基苯和萘，和至少80体积％的环己烷(类)(包括环己烷，和甲基-，二甲基-，乙基-，甲基-乙基-或丙基-烷基化的环己烷)，所述掺和物备料具有至少70的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于7psia的计算的rvp。
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含50至99体积％的环己烷、甲基-环己烷、二甲基-环己烷、乙基-环己烷、甲基-乙基-环己烷和丙基-环己烷的总和，小于15体积％的苯，0.01至2体积％的链烷烃，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮，和小于1重量％的氧，所述掺和物备料具有至少70的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于7psia的计算的rvp。这种富含环己烷的掺和物备料可与汽油，乙醇，柴油或喷气燃料混合以生产可再生燃料混合物。本发明的另一个实施方案包括90至99.9体积％汽油和0.1至10体积％富含环己烷的掺和物备料的混合物。本发明的另一个实施方案包括50至99体积％乙醇和50至1体积％富含环己烷的掺和物备料的混合物。本发明的另一个实施方案包括50至99体积％柴油燃料和50至1体积％富含环己烷的掺和物备料的混合物。本发明的另一个实施方案包括50至99体积％喷气燃料和50至1体积％富含环己烷的掺和物备料的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，步骤g)中回收的掺和物备料进一步包含至少30、例如30至60体积％的甲苯，小于10、例如1至<10体积％的苯，至少5、例如5至25体积％的二甲苯，小于5、例如0.1至<5体积％的总戊烷和己烷，小于10、例如1至<10体积％总的三甲基苯和萘，和至少10、例如10至40体积％环己烷，所述掺和物备料具有至少95的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于5psia的计算的rvp。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤e)包括在氢化条件下氢化步骤d)的有机相流以生产氢化的物流，并且步骤f)包括将步骤e)的氢化的物流进料至分离系统中以生产氢化的高沸点馏分、例如沸点在185℃和更高温度的馏分，和氢化的低沸点馏分，如沸点低于185℃的馏分，和步骤g)包括从步骤f)的氢化的低沸点馏分回收燃料掺和物备料，其包含少于0.4重量％的烯烃，少于10重量ppm的硫，少于10重量ppm的氮，和少于1重量％氧。
本发明方法的另一个实施方案包括以下步骤:i)进料生物质，催化剂组合物、例如包含结晶分子筛的组合物，其特征在于sar大于12且ci为1至12，并且将流体输送至cfp方法流化床反应器，保持在反应条件下以制备粗流体产物流，ii)将步骤i)的粗流体产物流进料至固体分离和汽提系统以生产分离的固体和流体产物流，iii)将步骤ii)的流体产物流进料至骤冷蒸气/液体分离系统，利用水或烃骤冷以生产包含水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末、含氧化合物和c9+芳烃的液相流，和包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、烯烃和芳烃的气相流，所述气相流的芳烃选自苯，甲苯、二甲苯、苯酚，萘酚，苯并呋喃，乙苯，苯乙烯，萘，甲基萘及其组合，iv)将步骤iii)的气相流进料至冷凝系统以生产有机相流，v)将步骤iv)的有机相流进料至分离系统以生产高沸点馏分、例如沸点在185℃和更高温度的馏分，和低沸点馏分、例如沸点低于185℃的馏分，vi)将步骤v)的低沸点馏分进料至分离系统以生产在高于85℃的温度沸腾的馏分和在低于85℃的温度沸腾的馏分，vii)通过在烷基化条件下与烷基化剂接触以烷基化步骤vi)的至少一部分沸点低于85℃的馏分以生产烷基化馏分，或在氢化条件下氢化步骤vi)的至少一部分沸点低于85℃的馏分以生产氢化馏分，或前述两者，和viii)在产物回收系统中从步骤vii)的烷基化馏分回收化学品，其包含乙苯，异丙基苯(cumene)，丙基苯，直链烷基苯，其中烷基链包含10-16个碳原子，或其组合，或回收包含来自步骤vii)的氢化馏分的环己烷的化学品，或回收前述两种化学品。
本发明的另一个实施方案包括这样的方法，其中步骤a)或i)的催化剂的结晶分子筛具有以下的结构:zsm-5，zsm-11，zsm-12，zsm-22，zsm-23，zsm-35，zsm-38，zsm-48，zsm-50或其组合。
在本发明的另一个实施方案中，步骤vi)包括将步骤v)的低沸点馏分进料至分离系统以生产沸点高于78℃的馏分和沸点低于78℃的馏分，步骤vii)包括在烷基化条件下通过与烷基化剂接触烷基化步骤vi)的沸点低于78℃的至少一部分馏分以生产烷基化馏分，或在氢化条件下氢化步骤vi)的沸点低于78℃的至少一部分馏分以生产氢化馏分，或前述两者，并且步骤viii)包括在产物回收系统中，从步骤vi)的烷基化馏分回收包含乙苯、异丙基苯、丙基苯、直链烷基苯的化学品，其中烷基链包含10-16个碳原子，或从步骤vi)的氢化的馏分回收包含环己烷的化学品，或前述两者。
另一个实施方案包括燃料掺和物备料，其包含25至60体积％的甲苯，15至40体积％的苯，5至20体积％的二甲苯，0.01至15体积％的c9+芳烃，0.5至10体积％的链烷烃，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮和小于1重量％的氧，所述掺和物备料具有至少100的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于5psia的计算的rvp。
另一个实施方案包括燃料掺和物备料，其包含75至99.9体积％的苯，1至20体积％的总戊烷和己烷，1至20体积％的总甲苯、二甲苯、乙苯和三甲基苯，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮，和小于1重量％的氧，所述掺和物备料具有至少99的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于7psia的计算的rvp。
另一个实施方案包括燃料掺和物备料，其包含50至99体积％的甲苯，10至40体积％的二甲苯，0.1至15体积％的苯，1至15体积％的c9+芳烃，0.01至2体积％的链烷烃，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮和小于1重量％的氧，所述掺和物备料具有至少100的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于3psia的计算的rvp。
另一个实施方案包括燃料掺和物备料，其包含1ppm至1重量％的苯，1至10体积％的总戊烷和己烷，1ppm至1％以重量计的总甲苯、二甲苯、三甲基苯和萘，80至99体积％环己烷，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm氮和小于1重量％的氧，所述掺和物备料或化学原料具有至少75的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于7psia的计算的rvp。
另一个实施方案包括燃料掺和物备料，其包含30至60体积％的甲苯，1至10体积％的苯，5至25体积％的二甲苯，0.1至5体积％的总戊烷和己烷，1至10体积％总三甲基苯和萘，10至40体积％环己烷，小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm氮和小于1重量％的氧，所述掺和物备料具有至少95的计算的辛烷值((r+m)/2)，和小于5psia的计算的rvp。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤e)包括将步骤d)的有机相流进料至分离系统以生产高沸点馏分、例如沸点在185℃和更高温度的馏分，和低沸点馏分、例如沸点低于185℃的馏分，步骤f)包括在氢化条件下氢化步骤e)的至少一部分沸点高于185℃的馏分，以生产氢化的馏分，和步骤g)包括从步骤f)的氢化馏分回收燃料掺和物备料组分。在该实施方案中制备的燃料掺和物备料可包含十氢化萘，取代的十氢化萘、例如甲基十氢化萘，四氢化萘，取代的四氢化萘、例如甲基四氢化萘，和其他双环链烷烃(bicyclicparaffin)或芳香物质。在该实施方案中制备的燃料掺和物备料可包含具有5-16个碳原子的烃，或具有至少9个碳原子的烃，或前述两者。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤f)、步骤e)、或步骤g)中、或在任何其他步骤中、或在多个步骤中用于氢化处理或氢化的氢气在水煤气变换反应(watergasshiftreaction)、部分氧化或较重产物馏分的气化中与产物气流分离或由产物气流产生，或者在前述过程中既分离又产生。
附图的简要说明
图1、2、3和4是本发明方法的实施方案的方框流程图。
图5、6和7是本发明方法的各种单元操作的方框流程图。
发明详述
鉴于上述内容的广泛研究，我们发现我们可以通过一系列连续步骤经济有效地进行cfp方法以增强有价值的燃料掺和物备料和化学产物的制造。
本发明改进方法的一个实施方案包括以下步骤:a)进料生物质、例如由可再生的有机材料源提供的生物质，催化剂组合物、例如包含一种或多种结晶分子筛的组合物、所述结晶分子筛例如特征在于sar大于12且约束指数为1至12，并且将流体输送至cfp方法流化床反应器，保持在反应条件下、例如温度为300至1000℃、压力为0.1至1.5mpa，制造粗流体产物流，b)将步骤a)的粗流体产物流进料至固体分离和汽提系统，下文中更具体地描述，以生产分离的固体和流体产物流，c)将步骤b)的流体产物流进料至水或烃骤冷蒸气/液体分离系统，下文中更具体地描述，以生产包含诸如选自由水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末、含氧化合物和c9+芳烃及其组合组成的组的那些的组分的液相流，和包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、烯烃和芳烃的气相流，所述气相的芳烃选自苯，甲苯、二甲苯、苯酚，萘酚，苯并呋喃，乙苯，苯乙烯，萘，甲基萘及其组合，d)将步骤c)的气相流进料至冷凝系统，下文将更具体地描述，生产有机相流，e)将步骤d)的有机相流进料至分离系统以生产高沸点馏分、例如沸点在185℃和更高温度的馏分和低沸点馏分、例如沸点低于185℃的馏分，f)在氢化条件下氢化步骤e)的至少一部分低沸点馏分或部分高沸点馏分或两者，以生产氢化的一个馏分或多个馏分，和g)在产物回收系统中，从步骤f)的氢化的馏分回收燃料掺和物备料、例如汽油掺和物备料，或柴油，或喷气燃料，其包含小于0.4重量％的烯烃，小于10重量ppm的硫，小于10重量ppm的氮，和小于1重量％的氧。
本发明的实施方案包括通过步骤g)回收的新燃料掺和物备料和其与燃料(例如汽油、喷气燃料，柴油燃料或其他燃料掺和物备料、例如乙醇)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，燃料掺和物备料包含至少50，或至少75，或至少90，或50至99，或75至95重量％的具有5至16个碳原子的烃。本发明的另一个实施方案包括上述掺和物备料与石油衍生物质在喷气燃料产物中的混合物。本发明的另一个实施方案包括该可再生混合物与石油衍生物质如喷气燃料的混合物，其中可再生混合物占混合物的0.1-50体积％，喷气燃料占混合物的50-99.9体积％。
在本发明的一个实施方案中，燃料掺和物备料包含至少50，或至少75，或至少90，或50至99，或75至95重量％的具有9个或更多个碳原子的烃。本发明的另一个实施方案包括上述掺和物备料与石油衍生物质在柴油燃料产物中的混合物。本发明的另一个实施方案包括该可再生混合物与石油衍生物质如柴油燃料的混合物，其中可再生混合物占混合物的0.1至50体积％，柴油燃料占混合物的50至99.9体积％。
本发明改进方法的一个实施方案包括以下步骤:i)进料生物质、例如由可再生的有机材料源提供的生物质，催化剂组合物、例如包含一种或多种结晶分子筛的组合物、所述结晶分子筛例如特征在于sar大于12且ci为1至12，并且输送流体到cfp方法流化床反应器，保持反应条件、例如温度为300至1000℃、压力为0.1至1.5mpa，以制备粗流体产物流，ii)将步骤i)的粗流体产物流进料至固体分离和汽提系统，下文更具体地描述，以生产分离的固体和流体产物流，iii)将步骤ii)的流体产物流进料至骤冷气/液分离系统，下文中更具体地描述，利用水或烃骤冷以生产包含水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末、含氧化合物和c9+芳烃的液相流，以及包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、烯烃和芳烃的气相流，所述气相流的芳烃选自苯，甲苯、二甲苯、酚，萘酚，苯并呋喃，乙苯，苯乙烯，萘，甲基萘及其组合，iv)将步骤iii)的气相流进料至冷凝系统，下文中更具体地描述，以生产有机相流，v)将步骤iv)的有机相流进料至分离系统，下文中更具体地描述，以生产高沸点馏分、例如沸点在185℃和更高温度的馏分，和低沸点馏分、例如沸点低于185℃的馏分，vi)将步骤v)的低沸点馏分进料至分离系统，下文中更具体地描述，以生产沸点高于85℃的馏分和沸点低于85℃的馏分，vii)在烷基化条件下、通过与烷基化剂接触、烷基化步骤vi)的至少一部分沸点低于85℃的馏分以生产烷基化馏分，或在氢化条件下氢化步骤vi)的至少一部分沸点低于85℃的馏分以生产氢化的馏分，或者前述两者，和viii)在产物回收系统中，从步骤vii)的烷基化馏分回收包含乙苯、异丙基苯、丙基苯、直链烷基苯(其中烷基链包含10-16个碳原子)或其组合的化学品，或从步骤vii)的氢化馏分回收包含环己烷的化学品，或前述两者。
如本文所用，术语“芳烃”或“芳族化合物”是指包含一个或多个芳族基团的一种或多种烃化合物，例如单个芳族环系(例如苄基，苯基等)，和稠合的多环芳环系统(例如萘基，1,2,3,4-四氢萘基等)。芳族化合物的实例包括但不限于苯，甲苯，茚满，茚，2-乙基甲苯，3-乙基甲苯，4-乙基甲苯，三甲基苯(例如1,3,5-三甲基苯，1,2,4-三甲基苯，1,2,3-三甲基苯等)，乙苯，苯乙烯，异丙基苯，正丙基苯，二甲苯(如对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯)，萘，甲基萘(如1-甲基萘))，蒽，9,10-二甲基蒽，芘，菲，二甲基萘(如1,5-二甲基萘，1,6-二甲基萘，2,5-二甲基萘等)，乙基萘，2,3-二氢化茚，甲基2,3-二氢化茚和二甲基2,3-二氢化茚。在一些实施方案中，也可以制备单环和/或更多环芳烃。芳烃还包括含有杂原子取代基的单环和多环化合物，即苯酚，甲酚，苯并呋喃，苯胺，吲哚等。
如本文所用，术语“生物质”具有其在本领域中的常规含义，并且是指可再生的任何有机能源或化学品。其主要组成部分可以是:(1)树木(木材)和所有其他植物；(2)农产品和废物(玉米秸秆，水果，垃圾青贮饲料(garbageensilage)等)；(3)藻类和其他海洋植物；(4)代谢废物(粪肥，污水)和(5)纤维素城市废物生物质材料的实例描述于例如huber，g.w等，“synthesisoftransportationfuelsfrombiomass:chemistry,catalysts,andengineering,”chem.rev.106,(2006),pp.4044-4098。
生物质通常被定义为可以转化以用作燃料或用于工业生产的活的或最近死亡的生物材料。作为生物质的标准是如下材料，所述材料应该最近参与碳循环，以便燃烧过程中碳的释放导致在相当短的时间内没有平均净增加(因此，化石燃料，如泥炭，褐煤和煤根据该定义不被认为是生物质，因为它们含有长时间未参与碳循环的碳，因此它们的燃烧导致大气二氧化碳的净增加)。最常见的是，生物质是指生长用作生物燃料的植物物质，但它还包括用于生产纤维，化学品或热量的植物或动物物质。生物质还可能包括可生物降解的废物或副产物，其可作为燃料燃烧或转化为化学品，包括城市废物，绿色废物(由花园或公园废物组成的可生物降解的废物，如草或花卉切割物(cuttings)和树篱修剪物(trimming))，农业副产品包括动物粪便，食品加工废物，污水污泥和木浆或藻类的黑液。生物质不包括已经通过地质过程转化为如煤、油页岩或石油的物质的有机物质。生物质广泛且通常是从植物生长的，所述植物包括芒属(miscanthus)，大戟，向日葵，柳枝稷，大麻，玉米(玉蜀黍)，白杨，柳树，甘蔗和油棕(棕榈油)，前述的根，茎，叶，种子壳和果实一切都有用。用于引入处理单元的原料的处理可以根据单元的需要和生物质的形式而变化。生物质可以通过14c的存在与化石衍生的碳区分，14c量显著高于化石燃料中的量。
用于本发明方法的生物质最优选是选自木材，林业废料，玉米秸秆及其组合的固体材料。
如本文所用，术语“烯烃”或“烯烃化合物”(又名“烯烃类”)具有其在本领域中的普通含义，并且是指含有通过双键连接的一对或多对碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环状和非环状(脂族)烯烃，其中双键分别位于形成环状(闭环)或开链基团的一部分的碳原子之间。此外，烯烃可包括任何合适数量的双键(例如单烯烃，二烯烃，三烯烃等)。烯烃化合物的实例包括但不限于乙烯，丙烯，丙二烯(丙二烯)，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯(2-甲基丙烯)，丁二烯和异戊二烯等。环烯烃的实例包括环戊烯，环己烯和环庚烯等。甲苯等芳香族化合物不被认为是烯烃；然而，包括芳族部分的烯烃被认为是烯烃、例如丙烯酸苄酯或苯乙烯。
如本文所用，术语“含氧化合物”包括在其结构中含有至少一个氧原子的任何有机化合物、例如醇类(例如甲醇，乙醇等)，酸类(例如乙酸，丙酸等)，醛类(如甲醛，乙醛等)，酯类(如乙酸甲酯，乙酸乙酯等)，醚类(如二甲醚，乙醚等)，具有含有氧的取代基的芳烃(例如苯酚，甲酚，苯甲酸等)，环醚，酸，醛和酯(例如呋喃，糠醛等)等。
如本文所用，术语“热解”和“热解”具有在本领域中的常规含义，并且是指化合物(例如固体含烃材料)通过加热、优选不添加或在不存在分子氧、即o2的情况下转化为一种或多种其他物质、例如挥发性有机化合物，气体和焦炭。优选的是，热解反应室中存在的氧的体积分数为0.5％或更小。可以在使用或不使用催化剂的情况下进行热解。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，并且可以包括如下更详细描述的步骤。涉及在催化流化床反应器中转化生物质以生产芳烃、烯烃和各种其他物质的混合物的催化快速热解是特别有益的热解方法。催化热解方法的实例概述于例如huber，g.w等，“synthesisoftransportationfuelsfrombiomass:chemistry,catalysts,andengineering,”chem.rev.106,(2006),pp.4044-4098，在此通过引用并入本文。
如本文所用，术语组分的“回收率”是回收的产物流中存在的该组分与反应器流出物中存在的该组分的量的比较的分数(或百分比)。例如，如果在反应器流出物中存在10克“a”并且在回收的产物流中存在8.5克“a”，则“a”的回收率为8.5/10或0.85(85％)。除非另有说明，本文提供的所有百分比均以质量计。
可用于本发明上下文的催化剂组分可选自本领域已知的任何催化剂，或如本领域技术人员所理解的。催化剂促进和/或影响反应。因此，如本文所用，催化剂减少化学过程的活化能(提高速率)，和/或改善化学反应中产物或中间体的分布(例如形状选择性催化剂)。可催化的反应的实例包括:脱水，脱氢，异构化，低聚，裂化，氢转移，芳构化，脱羰基，脱羧，醛醇缩合，分子裂解和分解，其组合和其他反应。如本领域技术人员所理解的，催化剂组分可以被认为是酸性，中性或碱性的。
对于催化快速热解，有用的催化剂包括含有根据孔径选择的内部孔隙率的那些(例如通常与沸石相关的中孔和孔径)、例如平均孔径小于100埃
在本发明的cfp流化床反应器中特别有利的催化剂组合物包含结晶分子筛，其特征在于sar大于12且ci为1至12。这些结晶分子筛的非限制性实例是具有以下的那些：zsm-5，zsm-11，zsm-12，zsm-22，zsm-23，zsm-35，zsm-48，zsm-50或其组合的结构。作为一个实施方案，催化剂组合物包含结晶分子筛，其特征在于sar大于12至240且ci为5至10，例如具有zsm-5，zsm-11，zsm-22，zsm-23或其组合的结构的分子筛。确定ci的方法在美国专利no.4,029,716中有更全面的描述，针对该方法的细节将该专利通过引用并入本文。
可以在高温下热处理用于本文的分子筛或包含其的催化剂组合物。该热处理通常通过在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时(通常在含氧气氛，优选空气中)进行。虽然可以采用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见，需要大气压。热处理可在高达约925℃的温度下进行。热处理产物在本发明方法中特别有用。
对于可用于本发明的催化剂组合物，合适的分子筛可以与载体或粘合剂材料组合使用、例如多孔无机氧化物载体或粘土粘合剂。这种粘合剂材料的非限制性实例包括氧化铝，氧化锆，二氧化硅，氧化镁，氧化钍，氧化钛，氧化硼及其组合，通常为干燥的无机氧化物凝胶和凝胶状沉淀物的形式。作为实例，合适的粘土材料包括膨润土，硅藻土及其组合。总催化剂组合物的合适结晶分子筛的相对比例可以广泛变化，分子筛含量为组合物的30-90重量％，更通常为40-70重量％。催化剂组合物可以是挤出物，珠粒或可流化的微球体的形式。
用于本文的分子筛或包含它的催化剂组合物可以根据本领域熟知的技术，至少部分地通过与氢或氢前体阳离子和/或周期表第viii族的非贵金属离子、即镍、铁和/或钴的离子交换来替换原始阳离子。
在需要氢气用于氢化处理或氢化的实施方案中，所需的氢气可以与产物气体分离或通过水煤气变换反应(wgsr)从产物气体中产生，或者从产物气体的部分氧化中产生，或从几种较重的产物馏分中的一种的气化中产生。
co+h2o→h2+co2(1)
wgsr方法的关键反应在反应式(1)中描述。在wgsr中，至少一部分一氧化碳与水反应以使平衡移动以生产氢气和二氧化碳。wgsr是平衡限制反应，并且在较低温度下有利于氢的形成。反应通常在催化剂上进行；有高温(ht)催化剂，低温(lt)催化剂和耐硫催化剂。典型的高温wgsr催化剂包括铁基催化剂，如铁酸锌(znfe2o4)，氧化铁(fe2o3)，磁铁矿(fe3o4)，氧化铬，以及如铁/氧化铬等的混合物(90-95％fe2o3和5-10％cr2o3)。高温变换通常在300-450℃和0.1至10mpa(1至100巴)的压力下进行，但不需要高压。压力通常由该过程中的其他单元操作或氢气的使用压力决定。在较低温度下使用的变换催化剂包括铜促进的氧化锌，铜促进的氧化铬，具有负载在金属氧化物上的铜的其它催化剂，以及它们的混合物。ltwgsr方法在200-275℃和0.1-10mpa下进行。低温变换催化剂被硫和氯化合物中毒，因此通常使用zno或其他硫或卤素清除剂的保护床来除去痕量的这些杂质。因此，已经开发了基于mo和co的耐硫wgsr催化剂用于含硫进料。水煤气变换反应是高度放热的平衡反应，需要主动控制反应器温度以生产所需产物。
在本发明中，在步骤d)或iv)中冷凝有机部分之后剩余的气态产物流包含co，co2，h2，ch4，轻质烯烃和痕量的其他物质。为了通过wgsr生产氢以用于氢化处理或氢化步骤，可以将co与其他组分分离，尽管取决于它们的浓度所述分离可能不是必需的。典型的产物气流可包含30至60体积％的co，20至45％的co2，3至10％的ch4，2至7％的乙烯加丙烯，0.2至5％的氢和痕量的其他物质。二氧化碳抑制wgsr，因此可以在胺洗涤器中除去或用cao或其他吸收剂捕获。可以通过氢化将烯烃除去，使其成为链烷烃。在初步纯化后，可以将co流与蒸汽(stream)混合并通过ht催化剂，lt催化剂或一系列ht，然后通过lt催化剂以生产氢气。较低的温度有利于产氢，因此对于lt方法，wgsr系统的典型出口温度为180至220℃。由wgsr方法产生的氢可用于本发明的氢化处理或氢化方法。
为本发明的氢化处理或氢化方法生产氢的另一种途径是来自步骤d)的气态产物流中轻质烃的部分氧化。特别地，甲烷可以用分子氧部分氧化以生产包含大约2:1的氢气和一氧化碳的混合物的气态产物，尽管气体混合物可以在不分离或纯化的情况下被氧化。在wgsr步骤中可以进一步增加由部分氧化获得的h2和co的混合物的h2含量，或者产物气体可以用于氢化处理或氢化，条件是所选择的催化剂的活性不会因为co存在而中毒或抑制。
利用催化快速热解的副产物产生的氢进行氢化处理或氢化步骤的本发明的另一个实施方案包括多种较重产物馏分的一种或多种的气化。气化在本领域中是众所周知的，并且其在全世界范围内应用于固体和重质液体化石燃料，包括炼油厂底部(refinerybottom)。本发明的气化方法使用部分氧化将含碳材料(碳质材料)(例如c9+产物，含氧化合物，炭，焦炭，生物燃料或生物质)与氧气在高温(即大于800℃)下转化为合成气体(氢气和一氧化碳的混合物)，蒸气(蒸汽)和电力。包含一氧化碳和氢气的合成气可以通过前面讨论的wgsr富含氢，或者直接用于氢化处理或氢化过程，条件是催化剂对co中毒或抑制不敏感。
在本发明的另一个实施方案中，从本发明方法中回收的氢、例如通过co的wgsr、烃的部分氧化或重质材料的气化回收的氢，用于加氢裂化以下：各种重质含氧化合物中的一种，重质芳烃、例如c9+，或从步骤e)或f)或其他地方回收的沸点高于185℃的物质。在该实施方案中，加氢裂化产物可以部分地在步骤a)中返回催化热解反应器，或者可以部分地与一种燃料掺和物备料混合。
在图1、2、3和4中描绘了本发明的几个实施方案，其中方法100是bio-tcattm方法。适用于bio-tcattm方法100的设备和方法条件的实例描述于美国专利8,277,643、8,864,984和9,169,442，以及美国专利公开2014/0027265a1,2014/0303414a1和2013/0060070a1，各自通过引用并入本文。bio-tcattm转化生物质的条件可包括以下特征中的一种或组合(其不旨在限制本发明的更广泛方面):生物质处理，催化剂组合物；任选包含金属的催化剂组合物；流化床，循环床，移动床或提升管反应器；流化液；操作温度范围为300至1000℃，压力范围为0.1至3.0mpa(1至30atm)；固体催化剂/生物质的质量比为0.1-40。固体生物质可以连续或间歇的方式加入反应器中。固体催化剂可以在氧化过程中再生，并且部分返回到反应器中。可以从反应器中除去固体催化剂，用蒸气汽提以置换有机物质和反应气体，然后通过用含氧气体处理在流化床催化剂再生器中再生，并部分返回反应器。为了减少产物中非芳族组分的比例，从而有益于下游分离和转化技术，可以提高bio-tcattm反应器中的反应强度。实现更高反应强度的方法包括更高的反应温度，更高的催化剂活性，这可以通过以下实现：通过更高的新鲜催化剂补充和废催化剂去除速率，或通过改变催化剂(例如更高的沸石含量，更低的二氧化硅/氧化铝比，更大的宏观和中孔隙率等)，更高的压力或更长的停留时间。
生物质可能不能以方便的形式用于在bio-tcattm方法的流化床反应器中进行处理。虽然固体生物质是优选的进料，但固体生物质可以在环境条件下包含部分液体。固体生物质可以以多种方式中的任何一种进行处理，以使其更适合于加工，包括切割，切碎，碎裂，撕碎，粉碎，研磨，上浆，干燥，烘烤，烘焙，洗涤，提取或这些中的一些组合以任何使生物质进料达到所需性质的顺序，所述性质例如尺寸，水分，硫和氮杂质含量，密度和金属含量。可以使用抑制生物质结块和附聚的程序。
在流化床反应器中转化之后，通过以下的组合来回收bio-tcattm方法100的产物：固体分离，水或烃骤冷，气-液分离，压缩冷却，气-液吸收，可冷凝的化合物的冷凝或本领域已知的其它方法，以生产c4+烃的混合物，包括沸点高于汽油或路上柴油燃料的物质。蒸馏可用于分离出所需的c5-c9馏分。该产物可以进行温和的氢化以除去杂原子并还原二烯，乙烯基芳烃和作为污染物存在的烯烃，并提供第一液体流。或者，可以在蒸馏之前首先氢化具有比c5-c9更宽的沸程(例如c4-c12或更高)的bio-tcattm产物，以回收c5-c9馏分。
通过在沸石催化剂上催化热解生物质材料而产生的富含c5-c9芳烃的液体产物被称为“anellomate”。与目前生产芳烃的石油基方法(如石脑油重整和蒸气裂解装置(cracker)热解汽油)相比，anellomate中的芳烃浓度极高。这被认为是以下的结果：反应化学，高反应强度和催化剂快速热解催化剂对芳烃的选择性，其代价是非芳族物质如链烷烃，烯烃和二烯。高浓度的芳烃在随后的下游分离和转化过程中是有利的。
在从固体，副产物水，轻质气体和重质c10+烃和含氧化合物中回收和分离后，anellomate石脑油系列产物经受温和氢化以除去相对低水平的有机硫和有机氮化合物，和通过热解过程以痕量共同产生的含氧化合物。温和的氢化步骤将产物中含杂原子的烃的量减少到每种产物小于1ppm。温和的氢化还可以将不需要的二烯，乙烯基芳烃和烯烃氢化成它们的饱和类似物，但是避免了芳环的饱和，以防止不必要的氢消耗和当芳环饱和到相应的环烷环时发生的汽油辛烷值的损失。氢化可以通过以下来进行：使液体与含氢气体接触，所述接触在0.1mpa至40mpa(1至400atm)，优选0.2至2mpa(2至20atm)的压力下，在40至350℃，优选40至250℃的温度下，液时空速为0.1至19hr-1，优选1至4hr-1，气液比为1至25m3/m3，优选5至20m3/m3，在固体催化剂存在下。含氢气体可包含至少90％，或至少95％，或至少98％的h2。可用于氢化方法步骤的固体催化剂包括沉积在包括al，si，ti，zr，th，mg，ca或这些的一些组合的氧化物的氧化物载体上的ni，co，fe，cu，zn，ag，pt，pd，ru，rh，ir，mo，w或其组合，作为结晶固体或无定形混合物。在某些情况下，催化剂可包括氯化氧化铝，沸石，活性炭，粘土，铝水泥，稀土氧化物或碱土金属氧化物。氢化可以在固定床，滴流床，催化蒸馏反应器或流化床反应器中进行，具有反向或并流的进料和h2流。为了控制反应的放热，反应器容器可以设计成包含几个单独的催化剂床，在它们之间具有液体和气体分配器或再分配器。在这些条件下，大部分杂原子化合物转化为烃，杂原子作为h2s，nh3或水被排出。蒸馏反应器的合适条件和操作描述于美国专利8,808,533和美国专利公开2010/0063334中，其通过引用并入本文。将来自氢化反应器的产物冷却至40℃并将压力降至2.3mpa(23atm)，然后排入高压分离器闪蒸鼓(闪蒸罐)中。在鼓(罐)中，富氢气体与液体产物分离。来自分离器的含氢废气被送到循环气体压缩机，该压缩机用于使氢气循环回到反应器。除去含有过量氢气和来自氢化反应的轻质气体产物的滑流(slipstream)，并进行再处理以除去其中的污染物(例如水，h2s，nh3等)或在苯饱和反应器的下游使用。来自高压分离器的液体产物含有一些溶解的轻质气体，其在主分馏器的下游被除去。
氢化的产物在填充塔或塔盘塔(塔板塔)中分离成重c10+馏分和c5-c9馏分，其在约0.36mpa(3.6atm)压力下操作，包含约25个理论阶段，顶部冷凝器在约40℃下操作，底部再沸器在约264℃下操作。将进料在主分馏器进料加热器中预热至150℃并在中间塔板上进料至塔。塔顶循环比可以为2.5，以质量计。馏出物产物含有全馏程c5-c9anellomate产物，底部产物含有c10+重质馏分。产生少量废气并从顶部冷凝器积聚鼓(积聚罐)中除去。
在一些实施方案中，将c6分流器(splitter)引入氢化的bio-tcattm产物的加工中以改善产物分离和回收并允许生产有用的燃料掺和物备料和化学品。通过在该过程中引入c6分流器，大部分苯可以通过多种方式分离和加工，所述方式包括:采用氢气的苯饱和，如图1所示，采用低分子量烯烃的苯烷基化，所述烯烃由bio-tcattm方法生产或从单独的来源进料，如图2所示，通过用c10-c16α-烯烃烷基化将苯转化为直链烷基苯，如图3所示，或苯回收为高纯度流，其可以用于各种过程，如图4所示。
如图1所示，氢化的全馏程anellomatec5-c9产物流2可通过蒸馏或其它方式分离成包含c5-c6石脑油，苯和其它低沸点组分的第二液体馏出物流4，和第三液体底部物流5，其包含c7+物质，包括甲苯、二甲苯、三甲基苯和其它较高沸点组分，但其苯浓度非常低。包含c7+物质的第三液体物流5中的苯的量可以通过蒸馏塔的设计来控制、例如通过塔中用于实现分离的塔板的数量或填料的高度，或通过蒸馏塔操作，或两者。类似地，可以以相同的方式控制包含c5-c6石脑油的第二液体物流4中的甲苯的量。优选的是，可以将物流2蒸馏成两个馏分，以便在塔顶收集标准沸点低于约85℃的物质，并将标准沸点高于约85℃的物质收集在塔底物中。回流比，即返回塔中的塔顶物质的量除以从塔中取出的塔顶产物的量，是可用于控制塔底产物中苯浓度的操作参数。石脑油馏出物产物流4可包含至少85，或至少90，或至少94，或85-99.9，或90-99％重量的苯。石脑油馏出物产物流4可具有小于5％，或小于2％，或小于1％，或小于0.5，或小于0.2，或0.01至5，或0.01至1％的甲苯浓度，按重量计算。c7+塔底产物流5可具有小于5，或小于2，或小于1，或小于0.5，或小于0.2，或0.01至5，或0.01至1重量％的苯浓度。c7+物流5可进一步分离成甲苯物流，其包含至少90％，或至少95％，或至少99.5％的甲苯，或二甲苯物流，其包含至少90％，或至少95％，或至少99.5％二甲苯，以重量计，或前述两者。
如图1所示，在分离c7+物质之后，将物流4任选地送至苯饱和反应器，其中在催化剂存在下，蒸气(蒸汽)中的苯被氢气饱和并以接近100％的选择性转化成流6中的环己烷。流6的组成可以是至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少99％的环己烷。然后可将流6中的贫苯轻质石脑油混入汽油中，或任选地用作原料，其用于环己烷转化过程、例如用于氧化成环己醇，环己酮或两者，这是导致尼龙制造的升级顺序中的一个步骤。可用于处理bio-tcattm轻质石脑油4的一种商业苯饱和方法120是axens许可的benfreetm方法。包含甲苯和二甲苯的物流5可以在掺和物备料中使用，或者可以任选地送至芳烃分离方法130，如图1所示，以生产纯化的化学原料。流6的一部分贫苯轻质石脑油可以与包含甲苯和二甲苯的一部分流5组合，所述甲苯和二甲苯的任何比例包含至少1体积％的贫苯流和至少1体积％含甲苯的物流以形成汽油掺和物备料。
或者，富含苯的轻质石脑油物流4可用作苯转化和官能化步骤中的原料以制备有用的化学品，或苯可被转化或除去以提供具有较低苯含量的燃料掺和物备料。图2显示了用于生产汽油掺和物备料和化学品的本发明方法的概念性方框流程图，该方法包括苯与轻质烯烃的烷基化。如图2所示，在分离后，富含苯的轻质石脑油物流4可以在苯烷基化单元140中在烷基化催化剂存在下用乙烯，丙烯，或c2-c4烯烃的混合物烷基化以制备乙苯，丙基苯(例如1-或2-丙基苯)或两者，它们可以混合到汽油，物流9中，或任选地升级成各种化学品物流8。至少85％或至少90％、或至少95％(重量)的乙苯或丙基苯或两者的乙苯或丙基苯流可以通过蒸馏或其它常规分离方法进一步分离来得到。任选地，乙苯可以通过脱氢作用升级为苯乙烯，并使苯乙烯聚合以制备聚合物。任选地，可以将异丙基苯与烷基化苯流分离并进料至氧化过程以制备苯酚和丙酮。用于烷基化的烯烃可以是从bio-tcattm方法的产物中回收的烯烃。存在于原始石脑油中的任何c5-c7非芳烃也可以掺和入汽油中，因此燃料应用不需要烷基化产物的预纯化或后纯化。包含甲苯和二甲苯的物流5可以用于掺和物备料中，或者可以任选地送至芳烃分离方法130，如图2所示。
图3呈现了用于生产汽油掺和物备料和化学品的本发明实施方案的概念性方框流程图，其包括苯与c10-c16线性α-烯烃的烷基化以生产直链烷基苯(labs)。lab是用于洗涤剂，特别是可生物降解的洗涤剂的表面活性剂生产中的中间体。如图3所示，在分离后，富含苯的轻质石脑油物流4可以用苯烷基化单元140中的c10-c16α-烯烃的混合物烷基化以制备直链烷基苯，其可以分离成轻质c5/c6物质，其被掺和到汽油，物流11和lab的混合物，物流10。lab的混合物可包含以下混合物，所述混合物中至少75％，或至少85％，或至少95％，或至少99％直链烷基苯包括分子量为218至302克/摩尔的物质。任选地，lab物流10或其一些部分可以用so3或其等价物磺化以生产直链烷基苯磺酸盐(或酯)。存在于原始石脑油中的任何c5-c7非芳烃也可以混入汽油中，因此燃料应用不需要烷基化产物的预纯化或后纯化。包含甲苯和二甲苯的物流5可以在掺和物备料中使用，或者可以任选地送至芳烃分离过程130，如图3所示。
图4呈现了用于生产汽油掺和物备料和化学品的本发明实施方案的概念性方框流程图，其包括从bio-tcattm方法100的温和氢化的c5-c9产物、流1分离轻质石脑油低沸点物质和溶解气体。在图4中，稳定剂塔150(“脱己烷”)放置在c6分流器110之前。在分离苯之前，脱己烷塔在bio-tcattmc5-c9产物中除去一些较轻的c1-c6链烷烃，物流12。在脱己烷器150中分离较高沸点的物流13导致来自c6分流器110顶部的较高纯度的苯流14。脱己烷器150设计成将标准沸点低于75℃的化合物分离到塔顶物流12中，并在物流13中回收标准沸点高于75℃的化合物。如图4所示，富含苯的物流14可通过蒸馏除去以提供低苯石脑油物流5和高纯苯流14，其可通过氢化成环己烷16或通过烷基化方法(未显示)在单元160操作中升级，如图2或3所示。
当可再生材料要求优质价值时，生产可能有利的另外的可再生掺和物质的另一种选择是氢化一部分混合芳族物流，图1、2、3和4中的物流1、3或5。混合芳烃的氢化可以类似于上述氢化的方式进行，除了芳烃饱和的条件通常比加氢烯烃更严格。芳烃加氢的温度可以在300-450℃之间，压力为1.5-5.5mpa(15-55巴表压)，液时空速为0.5-5hr-1，氢分压为0.5-3.0mpa(5至30巴)，每m3进料的总氢循环速率为25至350nm3的h2。催化剂可以是用于石脑油预处理方法的常规类型，其中采用石油馏分(例如氧化铝上的钴/钼，氧化铝上的镍/钼，镍/钨等)。回收混合芳烃的氢化产物可以生产由选自环己烷类，包括环己烷，和甲基-，二甲基-，乙基，甲基-乙基-或丙基-烷基化环己烷或其他多重烷基化环己烷的化合物组成的产物混合物。
使用aspenplustm过程模拟软件包对反应器流出物的下游回收和纯化进行建模。图5-7显示了该过程的过程流程图。这些方法流程图代表了初步优化，其用于最小资本和运营成本，以及其他常见工程实践，如热能和能源集成。使用传统的工程实践，本领域技术人员可以基于本文提出的设计实现进一步的成本和能量优化。
如图5所示，在3.2barg压力(0.42mpa绝对压力)下的热反应产物蒸气离开biot-cattm反应器并且可以在热交换器中从575℃冷却至475℃(未示出在图5中)。通过在交换器的冷侧产生蒸汽(steam)可以促进冷却。将来自交换器的热产物送至水骤冷塔200，在那里将蒸气(vapor)冷却至约75℃，任选地使用由bio-tcattm方法生产的水。模型中的骤冷塔包含四个理论塔盘(塔板)(tray)，尽管可以对其进行优化以提供所需的分离。大多数烃与骤冷塔顶部蒸气一起排出。顶部蒸气在压缩机201中压缩至超过8巴表压(gauge)(0.9mpa)并在热交换器202和冷却器203中冷却至5℃。可以使用各种类型的市售工业冷却单元来实现这一点。在此温度和压力下，大量的c5-c12烃与一些水一起冷凝。烃和水在三相分离鼓(分离罐)(drum)210中分离成富含烃的上层和富含水的下层。富含烃的液体产物在氢化之前被送到btxn收集鼓(收集罐)220的下游以除去硫，氮和氧杂质。
在离开三相分离器的废气流中仍有可回收的烃。该气流与重质柴油(例如“贫油”)在气液吸收塔(例如“贫油吸收器”)230中接触。气相中的烃被转移到液体中，并且气相失去了可忽略不计的量的柴油。离开吸收器底部的油含有大部分作为蒸气进入的烃，因此这种油被称为“富油”。吸收塔230是填充或塔盘(塔板)接触器，用7个理论塔盘(塔板)模拟并在7barg(0.8mpa)下操作。由于热的进入的贫油，吸收器的顶部塔盘(塔板)在约35℃下运行，但由于大量低温产物气体通过塔，塔的下部较冷。常规的石油来源的柴油，或可再生的生物柴油，或该方法的副产物流可用作油。
富油中的轻质烃在富油汽提塔240中回收。这是具有再沸器242和塔顶冷凝器241的20理论阶段填充塔或塔盘(塔板)塔。塔240在约2barg(0.3mpa)压力下操作，在第5阶段，富油进料进入塔中。使用2:1质量比的循环比将塔的顶部温度控制在约130℃。塔顶冷凝器241的返回温度为40℃，再沸器242的温度为329℃。塔顶液体馏分产物富含btx烃。它们也被送到btxn收集鼓(收集罐)220。来自富油汽提塔的塔底产物基本上不含btxn组分。将其冷却至100℃并在连续过程中再循环至贫油吸收器230，或者任选地部分地送至单独的收集鼓(收集罐)(未示出)。吸收器和富油汽提塔进料-流出物热交换器243和贫油冷却器244用于调节被进料至吸收器的贫油的温度。
骤冷塔塔底产物在115℃和3.3巴表压(0.43mpa)压力下离开塔。将该液体产物冷却至40℃并送至相分离鼓(分离罐)250。除去形成轻质上层液相的任何烃，并将其送至btxn收集鼓(收集罐)220或单独的产物收集鼓(收集罐)。将大量冷却水再循环回骤冷塔的顶部，在那里它用于除去bio-tcattm反应器流出物中所含的热量。或者，产物回收部分可以设计成使用一些btxn产物作为骤冷塔的液体骤冷介质，而不使用水。在这种情况下，离开相分离鼓(分离罐)的主要液体将是烃，并且水产物和水分将作为较低液相被除去。
图6是氢化反应器(hdt)和主分馏器(fractionator)的方法流程图。hdt反应器使用氢将含杂原子的有机化合物转化为其相应的烃产物。主分馏器用于从重质c10+产物如茚满，茚，萘和其他多环化合物中分离出c4至c9或c5至c9烃产物。
通过进料泵301将图5中描述的收集的btxn产物泵送至25.5巴表压(bargauge)(2.6mpa)。将纯度为98％的补充氢气(剩余物为一氧化碳)用作hdt反应器的新鲜氢气。压缩机302用于升高氢气压力以匹配反应条件。未处理的液体btxn产物在进料-流出物交换器303中加热，然后在加热器304中加热，以达到典型的氢化温度(见下文)。加热器可以使用任何合适的方法，包括与较热的流体交换，或者在使用诸如天然气之类的燃料或由bio-tcattm方法或其下游回收部分产生的高btu废气之一的火焰加热器(firedheater)中。
在氢化反应器300中，通过与氢反应除去痕量的有机硫，氮和氧化合物。反应器中的条件是温度为300至350℃，压力为15至55巴表压(1.6至5.6mpa)，液时空速为0.5至5小时-1，氢分压为5至30巴(0.5至3.0mpa)，每m3液体进料的总氢循环速率为25至350nm3的h2。催化剂可以是用于石脑油预处理方法的常规类型，其采用石油馏分(例如氧化铝上的钴/钼，氧化铝上的镍/钼，镍/钨等)。在这些条件下，大部分杂原子化合物转化为烃，杂原子作为h2s，nh3或水被排出。为了控制反应的放热，可以将反应器容器设计成包含几个单独的催化剂床，在它们之间具有液体和气体分配器或再分配器。反应器床可以以3相“滴流床(tricklebed)”模式操作，其中液体和蒸气反应物与固体催化剂接触，或者以两相模式操作，其中所有反应物都处于气相。
来自氢化反应器的产物在产物冷却器306中冷却至40℃，并且在排入高压分离器闪蒸鼓(闪蒸罐)310之前将压力降至22巴表压(2.3mpa)。在鼓(罐)中，富氢气液从气液中分离出来。来自分离器的含氢废气被送到循环气体压缩机305，循环气体压缩机305用于使氢气循环回到反应器。除去含有过量氢的滑流(slipstream)和来自氢化反应的轻质气体产物，并将其再加工以除去其中的污染物(例如水，h2s，nh3等)或在苯饱和反应器的下游使用。来自高压分离器的液体产物含有一些溶解的轻质气体，这些气体将在主分馏器中的下游被除去。
模型中的主分馏器320是填充塔或塔盘(塔板)塔，其在约2.6巴表压(0.36mpa)压力下操作，包含25个理论阶段，在40℃下操作的塔顶冷凝器321和底部再沸器322在约264℃下操作。将进料在主分馏器进料加热器中预热至150℃并在约塔板(托盘)18上进料至塔。塔顶循环比为2.5，以质量计。馏出物产物含有“全馏程c5-c9anellomate产物”，底部产物含有c10+重质馏分。少量废气产生并从顶部冷凝器积聚鼓(积聚罐)323移除。
全馏程氢化的anellomate产物适合作为以下的进料:常规石油精炼厂芳烃装置，或适合于专用于加工可再生芳烃的分离和改质(升级)(upgrading)装置。该产物也可作为汽油掺和物备料。
为了减少燃料的苯含量，或提供富含苯的化学品原料，可以使用c6分流塔(分流器塔)将全馏程产物进一步分离成c6-馏分和c7+馏分。图7显示了c6分流器的方法流程，然后是苯饱和(benzenesaturation)单元。
c6分流器是在约0.8巴表压(0.18mpa)下操作的塔板(托盘)式或填充塔400，其包含50个理论阶段，在40℃下操作的塔顶冷凝器401和约140℃的再沸器402温度。回流比在2和3之间变化。在顶部得到c6-产物，从底部得到c7+重质石脑油。可以优化分馏器的设计和操作，以使c6-塔顶产物中甲苯或较重芳烃的量最小化，并使c7+重石脑油产物中苯的量最小化。
最小化塔顶产物中的甲苯对于以下是必要的:通过在苯饱和单元中氢化成甲基-环己烷来减少甲苯的损失，或通过用乙烯或丙烯的烷基化来减少甲基-乙基-或甲基-丙基-苯的产生，或减少直链烷基苯烷基化中甲基长链烷基苯的产生，或减少由与甲苯的反应产生的氢气消耗量，或减少甲苯通过氢化转化为甲基环己烷时的辛烷值损失(octaneloss)，或其中的几个原因。同样，由于严格限制苯含量，c7中较高浓度的苯和较重的产物限制了可以混入汽油中的产物数量。
c6-流可用作原料，其用于苯转化方法、例如用乙烯和/或丙烯的烷基化、以制备乙苯或丙基苯，用长链α烯烃烷基化以制备直链烷基苯，或苯可以氢化制成环己烷。图7显示了苯饱和单元。苯饱和反应器410使用高压氢将苯转化为环己烷。流程和方法设计与用于氢化bio-tcattm反应器的全馏程产物的流程和方法设计非常相似。用于将苯转化为环己烷的常用催化剂包括氧化铝上的镍或氧化铝上的铂。工作压力为20-30巴表压(2.1-3.1mpa)。温度控制对于避免由于大的放热释放引起的热失控反应(thermalrunawayreaction)以及促进在较低温度下有利的苯的高转化率非常重要。典型的温度约为150-205℃是优选的。各种反应器类型可用于将苯转化为环己烷，包括滴流床或多管式反应器。
将来自苯饱和反应器的环己烷产物冷却至40℃，并在分离器鼓(分离器罐)420中在22巴压力(2.3mpa)下闪蒸出氢气。然后将高压液体送至闪蒸鼓(闪蒸罐)430，其在接近大气压下进行操作。在这些条件下闪蒸掉额外的轻质气体。所得的富含环己烷的产物可用作溶剂，作为制备尼龙前体(例如环己醇和环己酮)的进料原料，或用作可再生汽油掺和物备料的来源。
表1是在模拟中获得的产物纯度的总结。需要注意的一点是，bio-tcattm方法中某些产物的回收率高于实际从反应器脱离的产物。产率的增加和高回收率是由于氢化步骤中发生的某些转化过程。例如，可以将苯酚转化为苯，并且可以通过氢化和从环中除去醇基团将甲酚转化为甲苯。这增加了所需芳族产物的产率。它还用于减少混合物的沸点、例如苯酚在181℃沸腾但苯在80℃沸腾。类似地，甲酚在190-205℃范围内沸腾，但甲苯在111℃沸腾。
表1(bio-tcattm流的组成)
在一些实施方案中，富含苯的馏分在初级产物升级过程中升级，所述升级过程包括采用乙烯将苯催化烷基化以生产乙苯，或采用丙烯将苯催化烷基化以生产异丙基苯和丙基苯，或用c10-c16末端烯烃将苯催化烷基化以生产labs，或这些的一些组合。在实施本发明的一些实施方案中，将烷基化反应区的一部分流出物重新引入烷基化反应区以通过烷基转移提高有用产物的产率，在包括通过乙烯或丙烯将苯烷基化的实施方案中，每单位时间进入烯烃进料流中烷基化催化剂床的烯烃重量与每相同单位时间内进入烷基化催化剂床的化合物重量之和的比例乘以100，通常小于1.88，优选小于1.3，更优选小于0.01。该比例在本文中有时称为烯烃比例。当苯的烷基化包括与c10-c16烯烃反应时，烯烃与苯的重量比可为0.1至5，或烯烃与苯的摩尔比可为0.01至1。烷基化条件可包括基于进入烷基化催化剂床的化合物的重量的最大烯烃浓度，其优选小于1.88wt％，最优选小于1.3wt％，还更优选小于0.01wt％。
芳族进料流和烯烃进料流优选在烷基化催化剂床的上游组合。烷基化反应区可包含一个或多个烷基化催化剂床和/或一个或多个烷基化催化剂反应器，并且每个反应器可含有一个或多个烷基化催化剂床。
该方法的烷基化条件包括每个烷基的苯基摩尔比通常为1:1至约25:1。在一些实施方案中，摩尔比可小于1:1，并且可低至0.75:1或更低。优选的是，每个乙基(或丙基，在异丙基苯生产中)的苯基的摩尔比低于6:1，并且在一些实施方案中，在2:1至4:1的范围内。
通常，对于每烷基化试剂、尤其是烯属烷基化试剂给定摩尔比的烷基化底物，进料流中苯基与烷基的摩尔比越大，反应区域中温度的升高越小，所述升高是由烷基化反应产生的。尽管反应器可以具有间接热交换装置以在产生热量时除去热量，但反应器优选是绝热的，因此流出物流的出口温度高于反应物的入口温度。合适的反应温度可以优选为100℃至烷基化底物的临界温度，其可以为475℃或甚至更高，反应区中的入口温度通常为200至260℃，并且优选为230℃至250℃。温度升高通常为5至50℃，优选小于20℃。可以通过以下来控制反应区中的温度升高：调节进料流中苯基与乙基的摩尔比、例如通过循环反应器流出物的部分。将反应器流出物循环到烷基化反应器的反应区不会显著干扰烷基化或烷基转移反应的程度，并且可以使用再循环反应器流出物来控制反应区温度。
烷基化优选在液相中进行。因此，反应压力需要足够高以确保至少部分液相。当乙烯是烷基化剂烯烃时，反应的压力范围通常为约200至约1000psi(g)(1.4至7.0mpa(g))，更通常为约300至约600psi(g)(2.0至4.1mpa(g))，甚至更常见的是约450至约600psi(g)(3.1至4.1mpa(g))。优选的是，反应条件足以使苯保持在液相中并且是乙烯的超临界条件。对于除乙烯以外的烯烃，本发明通常可在50至1000psi(g)(3.4至7.0mpa(g))的压力下实施。
烷基化剂乙烯的重量时空速度(whsv)优选为0.01至2.0hr-1，而对于c10-c16烯烃，whsv为001至20hr-1。芳烃、包括苯和具有至少两个c2+基团的多烷基芳烃(如果有的话)的whsv优选为0.3-500hr-1。
挥发性是液体燃料的特性，其限定了其蒸发特性。rvp是“reidvaporpressure”的缩写，是汽油挥发性的常用量度和通用术语。rvp是基于使用astmd-323或随后的astm方法(包括d-5191和d-4814)测量的掺和物挥发性的量度。rvp通常以psi为单位表示，因为rvp直接从压力表(pressuregauge)测量，并且在没有添加大气压的情况下报告，尽管有时将单位指定为psia。可以通过将化学成分数据输入市售软件(例如aspentm过程模拟)的计算来估计rvp，以计算混合物的rvp。或者对于复杂的掺和物(例如“混合物”)，其中单个流或分子组分的rvp通过测量或通过计算是已知的，并且期望估计所得掺和物的rvp，可以使用由chevroninc开发的rvp指数方法(fundamentalsofpetroleumrefining,bymohameda.fahim,tahera.al-sahhaf,amalelkilani,elsevier2010)。在该方法中，将每个单独的掺和物备料或分子组分的rvp值升高至1.25指数(exponent)，将其通过使用每个流的相应掺和体积对池的贡献而加在一起，然后取总和的1.25根。这在下面的等式(2)中示出。
(rvpmix)1.25＝(∑(rvpi1.25*vi))/(∑vi)(2)
在等式(2)中，vi是构成最终汽油掺和物的每个流的体积分数，rvpi是每个流的掺和rvp。rvpmix是所得最终混合物的rvp。
在美国，epa已经建立了对在零售站销售的汽油的蒸气压力的规定，以减少有助于地面臭氧的蒸发性汽油排放，并减少臭氧相关健康问题的影响。根据州和月，汽油rvp不得超过9.0psi或7.8psi。对于含有9至10体积％乙醇的汽油，epa提供1.0psi的rvp容许差，即1.0psi更高的rvp，这意味着含有该量乙醇的汽油掺和物可以10.0或8.8psi出售。
除了astm4814中规定的挥发性要求之外，汽油通常必须满足泵上揭示的最小辛烷值，对于常规级汽油(r+m)/2通常为87辛烷值，对于高级汽油(premiumgradegasoline)通常为91至93辛烷值。在许多地区，炼油厂(精炼厂)可能会提供含有辛烷值和添加剂包(additivepackage)的中级汽油，将汽油的质量置于常规和高级之间。中级汽油的典型辛烷值约为89。
辛烷值是火花点火汽油发动机中燃料的爆震倾向的量度。爆震是指在电火花发生之前在发动机汽缸中发生的过早的热化学诱导燃烧点火。由于对发动机部件的潜在损坏，这是不希望的。燃料的辛烷值越高，在发动机中爆震的倾向性就越小。高辛烷值燃料还可以承受更高的汽缸压缩，这为设计用于高压缩比操作的那些发动机提供了每发动机重量的增加的功率输出(例如比功率)。
基于化学组成，可以使用现有的掺和模型以合理的准确度估计混合物的辛烷值。可以使用jaffe等人的辛烷值掺和模型(ind.eng.chem.res.2006,45,337-345)计算辛烷值。表2列出了辛烷值，辛烷掺和系数“β”(参见jaffe等人)和计算中使用的化合物的rvp。这里没有使用jaffe等人描述的相互作用参数(例如k12)。
表2(用于计算产物流物理特性的各个组分的物理特性数据)
本发明的一个目的是通过图1至7中所示的生物质升级(改质)方法提供有价值的汽油掺和物备料组合物，化学原料(feedstock)或两者。被构思的是，通过生物质的催化热解产生的芳香产物馏分，从粗产物中分离的可冷凝物质，温和氢化，分离沸点低于约185℃的馏分，并将该馏分进一步分离成沸点低于约85℃的较轻馏分，和沸点约为85至约185℃的较重馏分。
本发明的一个实施方案是可再生燃料、例如汽油，加工原料，其包括芳烃和链烷烃的混合物，其通过以下步骤产生:a)在流化床反应器中热解和催化反应生物质，b)通过与水或烃液体混合来骤冷产物混合物，c)分离来自水骤冷混合物的蒸气，d)从蒸气中冷凝并分离出有机相，e)将有机相分离成较高沸点和较低沸点的馏分，f)氢化至少一部分较低沸点馏分，和g)回收可再生汽油掺和物备料及其化学品。将有机相分离成较高和较低沸点馏分和氢化(步骤e和f)的步骤可以颠倒，即步骤f)冷凝物质的氢化可以在步骤e)分离成较高沸点和较低沸点的馏分之前或之后进行。
在本发明的一个实施方案中，进行步骤e)，将有机相分离成较高沸点和较低沸点的馏分，以将沸点为约185℃和更高的物质与沸点低于185℃的物质分离。在除去沸点为185℃或更高的物质后，混合物可包含至少25、或至少35、或至少40、或25至60、或35至55体积％的甲苯，和至少15、或至少20、或至少25、或15至40、或20至35体积％的苯，和至少5、或至少8、或至少10、或5至20、或8至15体积％的二甲苯，和少于15、或少于10、或少于5、或0.01至15、或2至10体积％的三甲基苯、萘和其他高沸点物质的总和，和小于10、或小于5、或小于3、或0.5至10、或1至5体积％的链烷烃，和小于0.4、或小于0.1重量％、或小于100ppm、或小于25ppm、0.1-4000ppm、或1-1000ppm重量的烯烃，和少于10、或少于5、或少于2ppm、或0.1-10ppm、或0.2-5ppm重量的硫，和小于10、或小于5、或小于2ppm、或0.1至10ppm、或0.2至5ppm重量的氮，和小于1、或小于0.1、或小于0.01重量％、或小于100ppm、或小于10ppm、或小于1ppm、或0.1至10000ppm、或0.2至1000ppm重量的氧。该混合物可具有至少100，或至少103，或至少105，或103至111，或105至109的计算的辛烷值((r+m)/2)。该混合物可具有小于5，或小于3，或小于2psi的计算的rvp。
本发明的其他实施方案是可再生燃料掺和物备料或加工原料，其包含通过以下步骤产生的芳烃和链烷烃的混合物:在流化床反应器中热解和催化反应生物质，通过与水或烃液体混合来骤冷产物混合物，将蒸气与水骤冷混合物分离，从蒸气中冷凝并分离出有机相，将有机相分离成较高沸点和较低沸点馏分，氢化至少一部分较低沸点馏分，回收可冷凝产物然后，将冷凝产物分离成沸点低于约85℃的馏分和沸点高于约85℃的馏分。较低沸点馏分可包含至少75，或至少85，或至少90，或75至99.9，或85至99体积％的苯，和小于20％，或小于15％，或小于10，或1至20，或5至10体积％的戊烷，己烷和庚烷(以体积计)，和小于20，或小于15，或小于10，或1至20，或2至15体积％的甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯之和，和小于0.4％，或小于0.1重量％，或小于100ppm，或小于25ppm，或1至1000ppm，或2至25ppm重量的烯烃，和少于10，或少于5，或少于2ppm，或0.01至10，或0.01至5ppm重量的硫，和小于10或小于5，或小于2，或0.01至10，或0.01至5ppm重量的氮，和小于1％，或小于0.1％，或小于0.01重量％，或小于100ppm，或小于10ppm，或小于1ppm，或0.01至1000ppm，或者0.01至10ppm重量的氧。该混合物可具有至少99，或至少100，或至少101，或99至103，或101至103的计算的辛烷值(r+m/2)。该混合物可具有小于7，或小于5，或小于4psi的计算的rvp。较高沸点馏分可包含至少50％，或至少60％，或至少65体积％的甲苯，和至少10，或至少15，或至少20体积％的二甲苯和小于15，或小于10，或小于5体积％的苯，和小于15，或小于10，或小于6体积％的c9和更高的芳烃，和小于2，或小于1，或小于0.5体积％的链烷烃，和小于0.4，或小于0.1重量％，或小于100ppm，或小于25ppm重量的烯烃，和小于10，或小于5，或小于2ppm重量的硫，和小于10，或小于5，或小于2ppm重量的氮，和小于1，或小于0.1，或小于0.01重量％，或小于100ppm，或小于10ppm，或小于1ppm重量的氧。该混合物可具有至少100，或至少105，或至少107，或100至117，或105至111的计算的辛烷值((r+m)/2)。该混合物可具有小于3，或小于2，或小于1.5psi的计算的rvp。本发明的另一个实施方案包括较高沸点馏分与石油衍生物质如汽油的混合物，其中较高沸点馏分占混合物的0.1-10体积％，汽油占混合物的90-99.9体积％。本发明的另一个实施方案包括高沸点馏分与乙醇的混合物，其中较高沸点馏分占混合物的1至25体积％，乙醇占混合物的75至99体积％。
本发明的另一个实施方案是可再生燃料掺和物备料或加工原料，其包含通过以下步骤产生的烃的混合物:在流化床反应器中热解和催化反应生物质，通过与水或烃液体混合将产物混合物骤冷，将蒸气与水骤冷混合物分离，从蒸气中冷凝并分离出有机相，将有机相分离成较高沸点和较低沸点馏分，氢化至少一部分较低沸点馏分，从中回收可冷凝产物，将冷凝产物分离成沸点低于约85℃的馏分和沸点约85℃以上的馏分，并将沸点低于约85℃的馏分氢化。该混合物包含至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或80至99体积％的环己烷，和小于1％，或小于0.1重量％，或小于100ppm，或小于10ppm，或1ppm至1％重量的苯，和小于10，或小于7，或小于5，或1至
低沸点馏分的氢化可以通过使液体与含h2的气体在0.1mpa至10mpa(1至100atm)，优选0.2至2mpa(2至20atm)的压力下、在固体催化剂存在下、在为40至350℃、优选40至200℃的温度接触来进行。可用于氢化过程的固体催化剂包括沉积在包括al，si，ti，zr，th，mg，ca或这些的一些组合的氧化物的氧化物载体上的ni，co，fe，cu，zn，ag，pt，pd，ru，rh，ir，mo，w或其组合，作为结晶固体或作为无定形混合物。在某些情况下，催化剂可包括氯化氧化铝，沸石氧化铝，活性炭，粘土，铝水泥，稀土氧化物或碱土金属氧化物。氢化可以在固定床，滴流床，催化蒸馏反应器，多管式反应器或流化床反应器中进行，具有反向或并流(co-current)的进料和氢气流。蒸馏反应器的合适条件和操作描述于美国专利8,808,533和美国专利公开2010/0063334中，其通过引用并入本文。
本发明的另一个实施方案是可再生燃料掺和物备料，其包含通过以下产生的芳烃和链烷烃的混合物：在流化床反应器中热解和催化反应生物质的步骤，通过与水或烃液体混合来骤冷产物混合物，将蒸气与水骤冷混合物分离，从蒸气中冷凝并分离出有机相，将有机相分离成较高沸点和较低沸点馏分，氢化至少一部分较低沸点馏分，从中回收可冷凝产物，将冷凝产物分离成沸点低于约85℃的馏分和沸点高于约85℃的馏分中，氢化沸点低于约85℃的馏分，并将分离的高沸点馏分和沸点低于约85℃的氢化的馏分合并。该混合物可包含1至99体积％的沸点低于85℃的氢化物质，和1至99体积％沸点在85℃或高于85℃的物质。该混合物包含至少10，或至少20，或至少25，或至少27，或10至40体积％的环己烷，和至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或30至60体积％的甲苯，和至少5，或至少10，或至少14，或5至25体积％的二甲苯，和少于10，或少于5，或少于3，或1至
汽油是数百种单独化学品的复杂混合物，由各种掺和物备料制成，所述掺和物备料在炼油厂中生产或在别处生产并在炼油厂或分配终端混合(例如乙醇飞溅掺和)。为了满足技术，法规和商业要求，汽油成品掺和物必须满足几个限制，包括蒸气压力，苯含量，硫，辛烷等的限制，以及在实现利润的同时销售到消费者市场的最小量。因此，各种掺和物备料的多于一种的组合和比例可能导致成品汽油满足所有约束和要求。由于识别符合规格的有利可图掺和物的重要性和难度，炼油厂(精炼厂)通常依靠先进的计算工具，主要是线性或非线性编程方法(“lp”)来实现其目标。
在一个实施方案中，汽油掺和物系统可用于将石油衍生的汽油与本发明方法的至少一部分可再生生物质衍生的掺和物备料组合以生产可再生汽油组合物。可再生汽油组合物可包含石油衍生的汽油，其量为至少80，或85，或90，或95体积％，和/或至多96，或98，或99，或99.5体积％；或80至99.5，或90至98体积％；和可再生掺和物备料部分，其量为至少0.1，或0.5，或1，或5体积％和/或至多20，或15，或10，或5体积％，或0.1至20，或1至10体积％。可再生汽油组合物可以具有为至少87，或至少90，或至少92的辛烷值((r+m)/2)，小于10，或小于9，或小于8，或5至10psi的rvp，小于30，或小于20，或小于10，或1至30，或2至20ppm的硫含量，小于30，或小于25或小于16体积％，或至少5，或至少10，或至少15，或5至30，或15至25体积％的芳烃含量。
或者，在另一个实施方案中，汽油掺和物系统可用于将石油衍生的汽油与乙醇和至少一部分本发明方法的可再生生物质衍生的掺和物备料组合以生产可再生汽油组合物。可再生汽油组合物可包含石油衍生的汽油，其量为至少80，或85，或90，或95体积％和/或至多96，或98，或99，或99.5，体积百分比，或80至99.5，或90至98体积％；乙醇，其量为至少1，或至少5，或至少10，或至多25，或至多20，或至多15或至多10体积％，或1至20，或5至15体积％；和可再生掺和物备料部分，其量为至少0.1，或0.5，或1，或5，或8体积％或至多20，或15，或10，或5，或0.1至20，或1至10体积％。可再生汽油组合物可以具有为至少87，或至少90，或至少92的辛烷值((r+m)/2)，小于10，或小于9，或小于8，或5至
或者，在另一个实施方案中，汽油掺和系统可用于将乙醇和至少一部分本发明方法的可再生生物质衍生的掺和物备料组合合，以生产基本上100％的可再生汽油组合物。可再生汽油组合物可包含乙醇，其量为至少60，或70，或80，或85，体积百分比和/或至多90，或95，或99，体积百分比；或70至99，或80至90体积％；和可再生掺和物备料部分，其量为至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至多40，或至多30，或最多20，或最多15体积％，或1至40，或5至15体积％。可再生汽油组合物可以具有为至少87，或至少90，或至少92，或至少100的辛烷值((r+m)/2)，小于10，或小于9，或小于8，或小于6，或3至9psi的rvp，小于30，或小于20，或小于15，或1至
以下实施例说明了本发明及其针对用途的能力。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明能够具有其他和不同的实施方案，并且，其若干细节能够在各种明显的方面进行修改。因此，实施例在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。除非另有说明，所有百分比均以重量计。
实施例1
制备aspentm模型以评估图1、2、3和4中的bio-tcattm方法和产物升级和分离过程。在该模型中，模拟从bio-tcattm方法浓缩的粗液体产物的物质的混合物在温和条件下氢化以生产具有减少的硫，氮，烯烃，二烯，含氧化合物和其他杂质浓度的产物流。整个氢化的物流可以被鉴定为“c5+液体产物”，并且通过蒸馏分离出较高沸点物质的馏分可以被鉴定为“c5-c9产物馏分(cut)”，在图1、2、3和4中标识为流1。c5+液体产物包含碳数为5或更多的所有分子，包括沸点在汽油范围之外的分子。c5-c9产物馏分在汽油范围内沸腾，是c5+产物中包含的部分精制产物。它通过蒸馏c5+产物获得。在温和氢化后，模型计算表明，c5-c9产物馏分中杂原子物质的浓度为，小于1ppm硫，小于1ppm的氮，和烯烃，二烯，和苯乙烯含量也减少至小于100ppm。温和氢化后的c5-c9bio-tcattm产物被称为“anellomate全馏程产物”。使用该模型计算各种馏分的组成，并收集在表3中(所有值均为ppm重量)。
表3(温和氢化(hdt)前和后bio-tcattm产物(c5+液体产物)和anellomate全馏程(c5-c9产物馏分)产物的组成
表3中的结果表明，bio-tcattm方法的全液体产物和从其分离的c5-c9产物的温和氢化产生具有低于检测限，即小于1ppm的硫，氮和氧浓度的产物流，并且烯烃和二烯的浓度低于100ppm，表明该物流是用于汽油掺和物备料或化学品生产的有价值的进料。
实施例2
在aspentm中开发了如图1所示的本发明方法的计算模型。benfreetm苯加氢方法转化率和选择性来自商业来源。在表4中收集了在计算模型中计算的各种产物流的组成。表4的下部包括各种物流的燃料相关物理性质，包括密度，每种物流相对于起始bio-tcattm全馏程产物的体积百分比，以及计算的辛烷值和蒸气压。
分离，氢化和重组后的体积百分比加起来达到高于100％的数值。这种现象在炼油工业中是众所周知的，其中它被称为“体积膨胀”。虽然质量在任何系统中都是保守的，但体积不一定是保守的。由于分子从一种类型转换为另一种类型时发生的密度变化，因此发生体积膨胀。在这种情况下，体积膨胀归因于苯转化为环己烷，其中纯化合物的密度分别为885和785kg/m3(参考nist标准参考数据库69:nistchemistrywebbook)。
基于化学组成，使用表3中的化学组成与jaffe等人的辛烷值掺和模型(ind.eng.chem.res.2006，45,337-345)估算从方法模型获得的混合物的辛烷值。
基于从方法模型获得的化学组成，产物混合物的里德蒸气压力示于表4中。使用上面的等式2进行计算，其中vi是构成最终汽油掺和物的每个流的体积分数，rvpi是每个物流的掺和rvp，rvpmix是所得最终掺和物的rvp。基于每种可识别化学化合物的rvp计算的每种anellomate流的rvp在表4中给出(体积百分比)。
表4(图1中方法的产物流的组成和性质)
表4中的数据表明，可以根据图1中描绘的方案从biotcattm方法的产物制备有价值的汽油掺和物备料。表4中的数据显示通过本发明方法制备的掺和物备料，所述方法包括在流化床反应器中热解和催化反应生物质，通过与水或烃液体混合来骤冷产物混合物，从水骤冷混合物中分离蒸气，从蒸气中冷凝并分离有机相，氢化至少一部分冷凝有机相，其具有可用于与汽油混合的物理性质，以提供符合关于辛烷，苯含量，硫含量或rvp的监管标准的燃料混合物。
实施例3
在excel-solver中编写了汽油掺和线性规划模型，以描述一般炼油厂操作以及使用炼油厂物流产量和混合特性的文献来源在其中生产的各种掺和物备料。然后将该模型用于制备含有目标百分比的可再生内容物的成品汽油掺和物，其使用乙醇和anellomate产物，单独或作为各自的组合，掺和到汽油基础混合物中(“bob”或用于含氧物掺和的掺和物备料”)。在lp模型中，假设炼油厂具有用于rvp控制的正丁烷来源，用于还原硫的石脑油加氢处理器(hydrotreater)，c5/c6链烷烃异构化单元，轻质石脑油苯饱和单元，流体催化裂化器(fcc)，fcc石脑油后加氢处理器单元，硫酸烷基化单元，和石脑油重整装置。这些单元的运行受到吞吐量和质量平衡的限制。epa目前的目标是可再生能源应该至少为池提供10体积％。对于乙醇，在某些州也有规定的最低水平为5.9体积％。这表示掺和计算的进一步约束。
进行lp模型以制备可变量的成品汽油，其具有满足法规，技术和商业要求的性质。特定规格限制包括；
苯含量小于0.62体积％(美国池平均要求)
硫含量低于10ppm(2017年美国要求)
rvp低于7.8(夏季要求)
芳烃总量小于25体积％(carb汽油要求)
87(r+m)/2辛烷(常规级汽油)
表5显示了在线性规划模型中用于制造成品汽油的可再生燃料组分的性质。表6显示了使用线性规划模型计算的各种bob/乙醇/anellomate混合物的几种掺和物组成和掺和物性质。对于仅乙醇掺和，不使用1psi的豁免限额(waiverallowance)。
表5(anellomate产物的汽油掺和特性，乙醇和汽油规格)
表6(乙醇和anellomate与汽油的燃料掺和物备料组成和性质)
表6中的结果显示通过以下步骤制备的汽油掺和物备料：在流化床反应器中热解和催化反应生物质，通过与水或烃液体混合来骤冷产物混合物，从水骤冷混合物中分离蒸气，从蒸气中冷凝和分离有机相，并氢化至少一部分冷凝产物，所述汽油掺和物备料可用于与汽油混合以提供符合监管标准的燃料混合物，并且在某些情况下具有更高的辛烷值，更低的苯，更低的硫，较低的rvp，或较低的rvp指数，或这些特征的某些组合，这是与汽油燃料中的10％乙醇相比。
本文引用的所有专利，专利申请，测试程序，优先权文件，文献，出版物，手册和其他文件通过引用完全并入本文，其程度为此类公开与本发明不矛盾，并且用于所有这些并入是允许的管辖区域。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。
虽然已经具体描述了本发明的说明性实施方案，但是应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以明白并且可以容易地进行各种其他修改。因此，并不意味着本发明权利要求的范围限于这里阐述的示例和描述，而是权利要求被解释为包含存在于本发明中的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将其视为其等同物的所有特征。