一种生产合成气体的工艺和系统的制作方法

本发明涉及化学工程领域。具体来说，本发明涉及一种生产合成气体的工艺和系统。

定义

本发明中使用的下列术语通常具有如下规定的含义，除非在使用它们的上下文中另有说明。

合成气体：“合成气体”也称为合成气，指主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳(非常常见)组成的燃料气体混合物。

煤气化：“煤气化”指将有机或化石燃料类含碳物质或其混合物转化为一氧化碳、氢气和二氧化碳的工艺。实现方法是在高温(>650℃)条件下，通过可控量的氧气和蒸气中的至少一种，处理或部分氧化含碳材料。

背景技术：

煤气化工艺在极高温度和压力下，存在蒸气、氧气和/或空气的条件下，将含碳原料转化为主要由h2和co组成的高价值气体混合物，称为合成气体(合成气)。含碳原料可以是煤、褐煤、石油焦、石化工艺残留物、生物质、市政和/或工业垃圾。

合成气体可以用于各种应用，如发电、生产化学物、合成液态燃料、氢气和作为生产天然气的来源。

生产合成气体的煤气化工艺是现有技术。但是，现有技术工艺存在一些缺陷或缺点，如高驻留时间、低固体流速、低热值(低h2/co摩尔比)以及工艺设备中沉积结垢，从而缩短工艺设备的使用寿命。此外，在现有技术工艺中，由于含碳原料的转化率较低，需要在反应器或煤气化器中再循环未转化的原料。此外，含碳原料中存在易挥发的重金属，导致下游设备结垢。

为了克服上述缺陷，现有技术披露的一些工艺建议催化煤气化工艺以获得更高转化率，合成气中更高的h2/co摩尔比；并减少腐蚀性重金属成分。但是，在现有技术工艺中，煤炭/焦炭浸渍催化剂。在煤炭/焦炭上浸渍催化剂导致催化剂回收和再使用问题。沥滤水可以回收催化剂。但是，这导致催化剂部分回收，反过来增加合成气体的整体生产成本。

因此，需要一种能够避免上述缺陷的合成气体生产工艺和系统。

发明目的

本发明的一些目的如下，并通过以下至少一种具体实施方式满足：

本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选择方案。

本发明的一个目的是提供一种h2/co摩尔比更高的合成气体生产工艺。

本发明的另一个目的是提供一种生产合成气体的系统。

本发明的另一个目的是提供一种经济生产合成气体的工艺和系统。

本发明的其他目的和优势在以下描述中更加明显，但不限制本发明的范围。

技术实现要素：

本发明提供一种从含碳原料生产h2/co摩尔比更高的合成气体的工艺。工艺在850℃到1800℃和1巴到60巴的第一个反应器中，存在氧气和蒸气中的至少一种的条件下煤气化含碳原料，获得h2、co、ch4、co2、h2o、焦炭和焦油组成的气体混合物，其中h2/co摩尔比小于1.2。在600℃到850℃和1巴到60巴的第二个反应器中，存在二氧化硅-氧化铝载体浸渍碱金属盐组成的催化剂的条件下，煤气化气体混合物，获得h2/co摩尔比在1.5到6之间的合成气体。

工艺还包括利用催化剂从气体混合物中捕获重金属的工艺步骤，包括钒和镍。

工艺包括在900℃到1800℃的第一个反应器主区域中煤气化含碳原料；另外一部分含碳原料在850℃到1700℃的第一个反应器(100)辅助区域中煤气化。工艺还包括用水将气体混合物冷却到800℃以下的工艺步骤，然后将气体混合物引入第二个反应器。

含碳原料在第一个反应器内的驻留时间在5秒到300秒之间。

气体混合物在第二个反应器内的驻留时间在60秒到600秒之间。

碱金属盐为k2co3，k2co3的量为总催化剂组成的10wt％到60wt％。第一个反应器内蒸气与含碳原料的摩尔比在1:1到1:4之间。

第二个反应器内催化剂与气体混合物的比例在5:1到60:1重量比之间。

第一个反应器和第二个反应器可以采用从密相床、鼓泡床、湍流床、快速流化床、气力输送床和气流床组成的组中选择的一种流化床工作方式。

第二个反应器内的气体混合物和催化剂的流动方式可以是反向流动和同向流动中的一种。

第二个反应器中焦炭焦油向合成气体的转化效率可高于90％。

含碳材料可以是从石油焦、煤、石油残留物、生物质和木材组成的组中选择的至少一种。

本发明还提供一种用于从含碳原料生成合成气体的系统。系统包括第一个反应器、连接管道和第二个反应器。

第一个反应器经过改造，用于接收含碳原料以及氧气和蒸气中的至少一种；生成由h2、co、ch4、co2、h2o、焦油和焦炭组成的气体混合物。

连接管道配置为从第一个反应器接收并传输气体混合物。

第二个反应器经过改造，用于接收来自连接管道的第一个气体混合物；并生产合成气体。

第一个反应器和第二个反应器是流化床反应器。

第一个反应器可以是从下降流煤气化器和上升流煤气化器组成的组中选择的一种煤气化器；第二个反应器可以是催化剂循环流化床反应器。

系统还包含至少一个旋风分离器，其中旋风分离器配置用于接收带有部分焦炭和催化剂的合成气体，并从合成气体中分离焦炭和催化剂部分。

系统还包含至少一个换热器，其中换热器配置为通过循环水吸收合成气体中的热量；并产生蒸气。

系统还包括至少一个合成气体过滤装置，其中合成气体过滤装置配置为从换热器接收合成气体；并去除合成气体中的至少一部分飞灰。

附图简要说明

下面将借助附图说明本发明，其中：

图1是按照本发明的一个具体实施方式，从含碳原料生产合成气体的系统(a)；

图2是按照本发明的另一个具体实施方式，从含碳原料生产合成气体的系统(b)。

参考编号

详细说明

如上所述，煤气化含碳原料的传统工艺存在一些缺陷，如碳转化效率较低；煤气化过程中放热回收显著更少；由于存在易挥发金属蒸气，产生大量吸附性强的灰颗粒物。

因此，本发明设计一种生产合成气并克服上述传统工艺缺陷的工艺和系统。

借助图1和2描述系统(a,b)。

系统(a,b)包括第一个反应器(100)、连接管道(200)、第二个反应器(300)、至少一个旋风分离器(31)、至少一个换热器(400)和至少一个合成气体过滤装置(500)。

第一个反应器(100)可以是从下降流煤气化器和上升流煤气化器组成的组中选择的一种煤气化器。如果选择上升流煤气化器，则从第一个反应器(100)的可工作底部引入含碳原料(16)、o2(17)和蒸气(18)(如图1所示)。如果选择下降流煤气化器，则从第一个反应器(100)的可工作顶部引入含碳原料(16)、o2(17)和蒸气(18)(如图2所示)。

第二个反应器(300)可以是催化剂循环流化床反应器。第二个反应器(300)是一个催化剂床(33)，其中由二氧化硅-氧化铝载体浸渍k2co3组成的催化剂在第二个反应器(300)中不断循环。

第一个反应器和第二个反应器是流化床反应器。

下面借助图1和2解释本发明的工艺。

含碳原料(16)通过入口(11)引入第一个反应器(100)。在850℃到1800℃和1巴到60巴下，通过入口(12)向第一个反应器(100)引入氧气(17)和蒸气(18)中的至少一种，煤气化含碳原料(16)，获得由h2、co、ch4、co2、h2o、焦油、焦炭、易挥发重金属和颗粒物组成的气体混合物。具体来说，含碳原料(16)引入第一个反应器(100)的主要区域(10)，并在900℃到1800℃下煤气化。此步骤过程中，产生熔渣(30)，然后从第一个反应器(100)的可工作底部排出。

按照本发明，通过入口(14)将额外的含碳原料(13)引入第一个反应器(100)的辅助区域(20)。利用从第一个反应器(100)主要区域(10)向上上升的气体混合物的热量，额外的含碳原料(13)在850℃到1700℃下煤气化，产生由h2、co、ch4、co2、h2o、焦油、焦炭、易挥发重金属和颗粒物组成的额外气体混合物。在气体混合物中，h2/co的摩尔比小于1.2。

含碳原料(16)在第一个反应器(100)内的驻留时间在5秒到300秒之间。

第一个反应器(100)内氧气(17)和蒸气(18)中的一种与含碳原料(16)的摩尔比在1:1到1:4之间。

按照0.5m/s到5m/s的空塔速度将氧气(17)和蒸气(18)中的至少一种引入第一个反应器(100)。

含碳材料是从石油焦、煤、石油残留物、生物质和木材组成的组中选择的至少一种。

在连接管道(200)中引入或接收来自第一个反应器(100)的气体混合物。将气体混合物引入第二个反应器(300)前，通过在连接管道(200)内循环水(21)，将气体混合物降温至800℃以下，具体来说，降温至600℃到800℃的范围。

在第二个反应器(300)中引入或接收气体混合物。在600℃到850℃和1巴到60巴的第二个反应器(300)中，存在二氧化硅-氧化铝载体浸渍碱金属盐组成的催化剂的条件下，通过第二个反应器(300)的入口(15)引入蒸气、co2、co和氢气中的至少一种，煤气化气体混合物，获得h2/co摩尔比在1.5到6之间的合成气体。根据要求，可以通过入口(32)将组成的催化剂引入第二个反应器(300)。用过的催化剂可以通过出口(34)从第二个反应器(300)取出。

具体来说，考虑到催化剂：

·气体混合物中的焦炭和焦油转化为合成气体；

·由于水煤气变换反应速度加快形成更多氢气，即co进一步与蒸气反应，产生h2和co2，因此产物中的h2/co摩尔比将提高。

·气体混合物中的易挥发重金属被催化剂吸收，从而减少换热器(400)等下游装置上的结垢问题。

催化剂有助于加快水煤气反应速度，这样可以改进或控制合成气体最终组成中的氢气成分。按照本发明，合成气体中的氢气与一氧化碳比例大于1.5。根据要求，还可以将甲烷化催化剂(通常为镍催化剂)与本发明的催化剂一起使用，增加伴随合成气体的甲烷量。

碱金属盐为k2co3，k2co3相对于总催化剂成分的比例为10wt％到60wt％。

气体混合物在第二个反应器(300)内的驻留时间在60秒到600秒之间。

催化剂以0.2hr^-1到60hr^-1的空塔速度在第二个反应器(300)内循环。

第二个反应器(300)内催化剂与气体混合物的比例在5:1到60:1重量比之间。按照本发明的一个具体实施方式，催化剂与气体混合物内的焦炭比例在5:1到60:1重量比之间。

第二个反应器(300)内的气体混合物和催化剂的流动方式是反向流动和同向流动中的一种。

第一个反应器(100)和第二个反应器(300)采用从密相床、鼓泡床、湍流床、快速流化床、气力输送床和气流床组成的组中选择的一种流化床工作方式。

离开第二个反应器(300)的合成气体包括一部分焦炭、催化剂和颗粒物和/或灰。离开第二个反应器(300)的合成气引入至少一个旋风分离器(31)，从合成气体中分离焦炭和催化剂。分离的焦炭和催化剂在第二个反应器(300)内再循环，生产合成气体。

离开旋风分离器(31)的合成气体引入至少一个换热器(400)，通过在换热器(400)内循环冷却水(41)获得冷却后的合成气体，将合成气体降温至200℃到400℃。在换热器(400)中，利用或通过冷却水(41)吸收合成气体的热量以生产蒸气(42)。根据要求，蒸气(42)可以用作各种工业应用中的加热源，如加热工艺流体。

离开换热器的冷却合成气体引入至少一个合成气体过滤装置(500)。在合成气体过滤装置(500)中，分离冷却合成气体中的颗粒物和/或灰(51)以生成不含杂质的合成气体(52)。一部分颗粒物和/或灰(53)可以再循环到第一个反应器(100)中用于煤气化。一部分合成气体(53)可以再循环到连接管道(200)中，剩余合成气体可以存储用于其他用途。

本发明的工艺是一种集成工艺，第一个反应器(100)中的煤气化与第二个反应器(300)中的催化工艺集成在一起。

由于可以在一个含有k2co3浸渍催化剂的反应器(具体来说第二个反应器(300))内执行催化反应、甲烷化和/或水煤气变换反应，用单独反应器执行上述每个反应的要求降低。这样有助于减小用于水煤气变换反应的变换反应器和用于甲烷化的甲烷化反应器的负荷，减少变换反应器和甲烷化反应器的资本性支出(capex)和运营性支出(opex)。

本发明的工艺和系统能够将含碳原料(16)的碳成分高效转化为合成气体。本发明的工艺和系统能够通过增加氢气或甲烷的含量，改善或控制合成气体的最终组成。此外，本发明的工艺和系统能够在第二个反应器(300)中实现高于90％的焦炭向合成气体的转化效率。

下面将通过以下实验室实验进一步说明本发明，这些实验仅用于说明，不解释为以任何方式限制本发明范围。以下实验室实验可以扩大到工业/商业规模，获得的结果可以外推至工业规模。

实验：

实验1：

(a)制备焦炭

在60℃下干燥石油焦，然后碾碎为尺寸在500micron到1mm之间的粉末形态石油焦。将粉末石油焦引入反应炉，通入氮气惰性气体去除反应炉中的空气。然后在110℃下加热粉末石油焦1小时，去除粉末石油焦中的水分。接下来，以30℃/分钟的速度将反应炉温度升高到1400℃，保持1巴压力以制备焦炭。维持1400℃温度30分钟，释放石油焦中的所有易挥发物质。利用气相色谱仪分析释放的气体，确认高温分解反应的完成。冷却获得的焦炭并缩小至尺寸小于150μm的颗粒物，然后将焦炭用于煤气化实验。还在相同工艺条件下，从亚烟煤制备煤焦炭，从木锯末制备生物质焦炭，用于煤气化实验的进一步使用。

(b)制备催化剂

利用等体积浸渍方法制备金属(k2co3)载体催化剂。取50gm的k2co3和50gm的喷雾干燥二氧化硅-氧化铝微孔载体颗粒物。下面的表1总结用于制备催化剂的k2co3和二氧化硅-氧化铝载体的特性。

表1：

取相当于载体孔容积的44.5ml水，将k2co3溶解在其中，制备饱和溶液。然后，将50gm二氧化硅-氧化铝载体颗粒物加入水溶液以填充孔，在80℃下干燥，降低压力后在130℃下再干燥12小时。下面的表2总结二氧化硅-氧化铝载体k2co3催化剂的特性。

表2：

(c)焦炭煤气化

将两种不同焦炭用于煤气化工艺，其中按照实验1(a)制备，另一种为市售焦炭。在790℃的管状反应器(第二个反应器(300)类型)组成的本发明系统下，执行焦炭煤气化。在非催化和催化条件下进行实验。对于催化煤气化/反应，在管状反应器中装入2gm焦炭和20gm催化剂(二氧化硅-氧化铝载体浸渍50％k2co3)；对于非催化反应，在管状反应器中装入2gm焦炭和20gm的惰性固体混合物(重量等于焦炭催化剂混合物的重量)。此外，将管状反应器加热至790℃，通入氮气并维持1巴压力。在达到反应温度790℃后，停止向管状反应器供应氮气，将蒸气(水流速1.2gm/min)引入管状反应器。收集产生的气体混合物，并通过气相色谱仪进行分析，如下面的表3所示。对通过实验1(a)获得的和市售(来自气流床煤气化器)的焦炭进行实验，下面的表3总结获得的结果。

表3：

从表3可以看出，在非催化条件和790℃温度下，焦炭的转化率可以忽略(<2％)；而在存在催化剂的条件下，内部制备焦炭和市售焦炭可以达到99％的转化率。还可以看出，加热条件下产物气体中的h2/co摩尔比小于1.2，而催化条件下的摩尔比则大于3。

实验2：比较催化剂在不同温度下的催化活性

在不同温度下执行实验，检查用于管状反应器内焦炭煤气化的催化剂活性。下面的表4总结获得的数据。

表4：

表4说明存在催化剂时不同温度下获得相应焦炭转化率所需的时间详情。每个实验使用的焦炭量为2gm，催化剂/焦炭比为10。从4可以看出，焦炭转化为合成气体所需的时间随反应温度升高而缩短。对于给定催化剂，可以在更高温度下用更短反应时间实现更高转化率。

实验3：给定温度下不同催化剂/焦炭比的催化剂活性

在不同催化剂/焦炭比和750℃下进行实验。下面的表5总结获得的数据。

表5：

取2gm焦炭用于实验。从表5可以看出，催化剂/焦炭比为10时，焦炭转化率为95％。此外还可以看出，存在催化剂时，随着催化剂/焦炭比的增加，焦炭转化率增加(最大焦炭转化率99％)。

从表5可以看出，在750℃和存在催化剂的条件下，焦炭完全转化为合成气体，不存在催化剂损失并再生的问题，在焦炭转化为合成气体的过程中催化剂活性保持不变。

实验4：高压力的影响

在30到40巴的不同压力和600℃到700℃的不同温度下，在高压固定床反应器装置(第二个反应器(300))中执行实验。反应器内径为2.54cm，高度为70cm。在反应器中装入催化剂(二氧化硅-氧化铝载体50％k2co3)和焦炭。在氩气惰性大气下执行反应。达到所需反应温度后，向反应器注入蒸气约10分钟，然后将反应器降温至室温。之后，将反应器降压至大气压，收集产生的合成气体，并用气相色谱仪分析。分析用过的催化剂，获得未转化碳量，从而预测特定实验批次中的碳转化率。

表6：

从表6可以看出，对于生物焦炭，在显著更低的温度下，即600℃和40巴压力，7分钟实现焦炭完全转化；而对于煤焦炭，在650℃和40巴压力下，10分钟达到81％转化率。此外，对于石油焦，10分钟实现88％转化率。因此，本发明中的催化剂有助于在高压条件下实现更高的焦炭转化率。

实验5：催化剂对易挥发重金属的吸收能力

使用实验1(b)中制备的催化剂，即二氧化硅-氧化铝载体浸渍50％k2co3，进行实验检验钒的吸收。

在反应器(具体来说为反应器的底部床)引入10gm催化剂，在反应器顶部引入5gm偏钒酸铵(钒来源)。在钒来源和催化剂层之间保持一薄层惰性玻璃棉。然后从反应器顶部持续通入氮气，将反应器加热至790℃1小时。接下来，冷却反应器，用感应耦合等离子体分析仪(icp)分析催化剂，检查催化剂中是否存在钒。结果发现，催化剂中的钒含量为1500ppm。因此，催化剂充当钒的吸收剂，如果不去除或吸收，钒可导致换热器等下游工艺设备结垢。

实验6：在存在催化剂的情况下提高产物气体内的h2/co比

使用实验1(b)中制备的催化剂，即二氧化硅-氧化铝载体浸渍50％k2co3，进行实验检验用于水煤气变换反应的催化剂活性。

将10gm催化剂引入反应器(第二个反应器(300))，按照与之前实验类似的方法，在存在氩气惰性气体的条件下将反应器加热至700℃。达到所需反应温度后，将蒸气(水流速0.5gm/min)和co(100ml/min)注入反应器。收集全部产物气体10分钟，分析气体成分。产物气体成分如下：h2:43mol％、co:14mol％和co2:43mol％。此实验确认，催化剂能够在700℃下显著加快水煤气变换反应速度。

技术优势和经济意义

以上介绍的本发明具有多个技术优势，包括但不局限于实现一种以下工艺和系统：

-能够实现高于90％的未反应焦炭到合成气的转化效率；

-显著提高产物气体中的h2/co摩尔比

-使用催化剂系统，具体来说为二氧化硅-氧化铝载体浸渍k2co3，充当吸收钒和镍等易挥发重金属的吸收剂，从而减少下游装置的结垢；

-经济高效。

贯穿本说明书中的单词“包括”，或其变形都被理解为意指包含一种所述要素、整数或步骤、或一组要素、整数或步骤，但不排除任何其他要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤组。

“至少”或“至少一种”表达方式表明使用一个或多个要素、成分或数量，本发明的具体实施方式中的使用是为实现一个或多个预期的目的或结果。虽然描述了发明的某些具体实施方式，但这些具体实施方式仅作为示例介绍，不限制发明范围。熟悉现有技术的人员在研究本发明后，可能在发明范围内对本发明化学式进行改动或修改。此类改动或修改在本发明的范围内。

各种物理参数、尺寸或数量中提交数值仅为近似值，应设想高于物理参数、尺寸和数量指定数值的值落在本发明的范围内，除非在本说明书中有相反的声明。

虽然对首选实施方式的特定功能多次强调，但应理解为，在不偏离本发明原则的前提下，可以对首选实施方式加入许多其他功能和作出许多改动。根据本发明内容，本领域的技术人员将很容易地对本发明的首选实施方式做出这些及其他改动，由此可以清楚地了解以上实施方式的描述仅仅为本发明内容的说明性描述，而非限制性描述。