本发明涉及油脱硫领域，具体是一种高含硫油品脱硫工艺。
背景技术：
燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质。燃烧后生成SOX导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，则SOX对汽车尾气中HC，CO特别是NOX和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染排放物的增加。SOX还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的柴油标准。面对严格的汽柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。
目前，在深度脱硫方面主要有加氢和非加氢两种工艺。加氢脱硫工艺虽然脱硫效果明显，产品质量好，但是操作条件苛刻、需要大量氢气，而且费用高。非加氢脱硫工艺主要有催化氧化法、H2O2氧化法、络合法和生物脱硫法等。其中氧化脱硫技术发展较早，并且工艺研究越来越多，目前，氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染，同时氧气是很好的氧化剂，因此得到人们的青睐。为了增加反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。H2O2-有机酸氧化体系是最早应用于模拟油品的脱硫氧化体系，常用的有机酸包括甲酸、乙酸和乙酸酐等。H2O2-有机酸氧化体系虽然反应条件比较温和，氧化能力也较强，能达到较高的脱硫率，但有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质，而且液体有机酸存在一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低、方法简单的高含硫油品脱硫工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以250-350r/min的搅拌速率搅拌15-25min，混合均匀后置入超声频率为25-30kHz、超声波声强为0.4-0.5W/cm2的超声波反应器中，反应20-40min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为600-800W，反应时间为6-8h，所述空气的流速为25-35min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的1-3%，在80-120℃进行聚合反应8-12h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀5-7h后，采用抽提溶剂在30-50℃下抽提活化3-5h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-3.5h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌0.5-2.5h，再加入浓度为1-2g/L的凹凸棒石浆体，超声分散0.8-1.2h；加入碱溶液至体系pH值为10-13，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应40-50min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为80-100℃，液时空速为20-30h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
作为本发明进一步的方案：
所述聚合单体多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：
所述的致孔剂是汽油、C5-C13正构烷烃、C4-C12脂肪醇中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：
所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇。
作为本发明进一步的方案：
所述抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：
所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为150-200m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g，侧压强度为10-15N.mm-1。
作为本发明进一步的方案：
所述的的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸氢铵溶液中的一种。
作为本发明再进一步的方案：
所述的还原剂溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、葡萄糖溶液或水合肼中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用三步法进行脱硫，氧化选择性和脱硫率高，且所使用氧化剂/催化剂易分离和后续循环使用，采用空气为间接氧化剂，成本低，另外本发明可以采用较低的反应温度、或较短的反应时间、或较少的氧化剂用量，产品质量和收率均可以提高，能耗低，为其工业化应用奠定了基础。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以250r/min的搅拌速率搅拌15min，混合均匀后置入超声频率为25kHz、超声波声强为0.4W/cm2的超声波反应器中，反应20min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为600W，反应时间为6h，所述空气的流速为25min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的1%，在80℃进行聚合反应8h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀5h后，采用抽提溶剂在30℃下抽提活化3h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为150m2/g，孔容为0.2cm3/g，侧压强度为10N.mm-1；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为50℃，反应时间为2.5h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌0.5h，再加入浓度为1g/L的凹凸棒石浆体，超声分散0.8h；加入碱溶液至体系pH值为10，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应40min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为80℃，液时空速为200h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
实施例2
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以280r/min的搅拌速率搅拌18min，混合均匀后置入超声频率为26kHz、超声波声强为0.42W/cm2的超声波反应器中，反应25min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为650W，反应时间为6.5h，所述空气的流速为28min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的1.5%，在90℃进行聚合反应9h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀5.5h后，采用抽提溶剂在35℃下抽提活化3.5h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为160m2/g，孔容为0.22cm3/g，侧压强度为11N.mm-1；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为55℃，反应时间为2.8h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌1h，再加入浓度为1.2g/L的凹凸棒石浆体，超声分散0.9h；加入碱溶液至体系pH值为11，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应42min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为85℃，液时空速为22h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
实施例3
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以300r/min的搅拌速率搅拌20min，混合均匀后置入超声频率为28kHz、超声波声强为0.45W/cm2的超声波反应器中，反应30min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为700W，反应时间为7h，所述空气的流速为30min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的2%，在100℃进行聚合反应10h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀6h后，采用抽提溶剂在40℃下抽提活化4h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为180m2/g，孔容为0.25cm3/g，侧压强度为12N.mm-1；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为60℃，反应时间为3h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌1.5h，再加入浓度为1.5g/L的凹凸棒石浆体，超声分散1h；加入碱溶液至体系pH值为12，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应45min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为90℃，液时空速为25h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
实施例4
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以320r/min的搅拌速率搅拌22min，混合均匀后置入超声频率为29kHz、超声波声强为0.48W/cm2的超声波反应器中，反应35min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为750W，反应时间为7.5h，所述空气的流速为32min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的2.5%，在110℃进行聚合反应11h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀6.5h后，采用抽提溶剂在45℃下抽提活化4.5h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为190m2/g，孔容为0.28cm3/g，侧压强度为14N.mm-1；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为65℃，反应时间为3.2h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌2h，再加入浓度为1.8g/L的凹凸棒石浆体，超声分散1.1h；加入碱溶液至体系pH值为12，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应48min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为95℃，液时空速为28h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
实施例5
一种高含硫油品脱硫工艺，具体步骤如下：
（1）将高含硫油和双氧水混合，以350r/min的搅拌速率搅拌25min，混合均匀后置入超声频率为30kHz、超声波声强为0.5W/cm2的超声波反应器中，反应40min后取出在室温下静置，得到产物油A；
（2）将空气通入产物油A中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的产物油B；所述光激发反应的光源功率为800W，反应时间为8h，所述空气的流速为35min-1；
（3）将钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物以及致孔剂充分混合，在引发剂存在下，引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体和聚合单体多烯基化合物总重量的3%，在120℃进行聚合反应12h，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀7h后，采用抽提溶剂在50℃下抽提活化5h，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂的比表面积为200m2/g，孔容为0.3cm3/g，侧压强度为15N.mm-1；
（4）将产物油B、在负载有MoO3的SiO2和钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应温度为70℃，反应时间为3.5h，除去含硫化合物，得到产物油C；
（5）将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，搅拌2.5h，再加入浓度为2g/L的凹凸棒石浆体，超声分散1.2h；加入碱溶液至体系pH值为13，制得复合悬浮液，搅拌条件下向所得的复合分散液中加入还原剂溶液，反应50min，过滤，洗涤，干燥，制得复合脱硫吸附剂；
（6）所述产物油C在复合脱硫吸附剂存在下，在高效传质反应器中进行脱硫反应，反应温度为100℃，液时空速为30h-1，反应完成后过滤得到脱硫成品油。
所述聚合单体多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的致孔剂是汽油、C5-C13正构烷烃、C4-C12脂肪醇中的一种或多种。所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇。所述抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一种或多种。所述的的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸氢铵溶液中的一种。所述的还原剂溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、葡萄糖溶液或水合肼中的一种。
本发明采用三步法进行脱硫，氧化选择性和脱硫率高，且所使用氧化剂/催化剂易分离和后续循环使用，采用空气为间接氧化剂，成本低，另外本发明可以采用较低的反应温度、或较短的反应时间、或较少的氧化剂用量，产品质量和收率均可以提高，能耗低，为其工业化应用奠定了基础。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。