本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料及其制备方法和作为润滑油抗氧剂的应用。
背景技术：
润滑油的氧化安定性是评价润滑油性能的重要指标之一。因为润滑油在使用的过程中，受环境氧气、温度和金属离子催化作用等因素的影响，容易发生氧化变质，造成其润滑性能急剧下降。因此，需要添加抗氧剂来提高油品的氧化安定性，防止油品氧化，延长换油周期，保护设备。
随着润滑油质量等级不断提高，在控制粘度增加、降低沉积物和减少磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能以及热稳定性等方面提出了更高的要求。在润滑油中，研究人员开发了几类有效的抗氧剂，主要种类包括屏蔽酚化合物和胺类化合物，而酚类和胺类都是有机抗氧剂，其热稳定性较差。在摩擦副局部高温的情况下，有机抗氧剂会挥发甚至发生分解，因此研究高温抗氧剂成为一种必然趋势。无机材料如氧化锌，氧化铈等具有较好的热稳定性和化学惰性，也具有清除自由基的能力，可以作为抗氧剂在高分子和生物领域进行应用；但是其作为抗氧剂在润滑油中使用时，抗氧能力较差，不能满足工业应用的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，其解决了现有抗氧剂在使用过程中存在的问题，将其作为抗氧剂添加到润滑油中，分散稳定性良好，并且可以显著提高润滑油在高温下的氧化安定性，延长润滑油的使用寿命，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述纳米氧化锌复合抗氧剂材料的制备方法和其作为润滑油抗氧剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，其以有机抗氧剂为修饰剂连接在纳米氧化锌表面；所述复合抗氧剂材料主要由以下重量份原料制成：
氯化锌0.3～2份，
蒸馏水10～25份，
氢氧化钠0.1~0.8份，
有机抗氧剂1～5份，
胺类化合物0.5～5份，
乙醇50～80份。
上述纳米氧化锌复合抗氧剂材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）按比例取各原料，将氯化锌溶于适量蒸馏水中形成溶液a，将氢氧化钠溶于余量蒸馏水中形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）步骤1）所得固体产物a用适量乙醇分散均匀，然后加入有机抗氧剂，搅拌反应，得到浅黄色固体产物b；
3）步骤2）所得固体产物b与余量乙醇混匀（一般在室温下搅拌20～40min即可）后，加入胺类化合物于40～60℃反应4～15h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品。
具体的，步骤1）中，混合搅拌在室温下进行，混合搅拌时间为5～30min。
具体的，步骤2）中，搅拌反应在室温下进行，搅拌反应时间为0.5～5h。
本发明还提供了上述纳米氧化锌复合抗氧剂材料作为润滑油抗氧剂的应用。本发明中，有机抗氧剂、胺类化合物采用本领域常规种类即可。具体的，有机抗氧剂可以为含有反应官能团的受阻酚类抗氧剂，如，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等；胺类化合物可以为有机胺类化合物，如四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵等。
本发明以有机抗氧剂为修饰剂，经原位修饰的方法制备得到一种表面修饰有机抗氧剂分子的纳米氧化锌复合材料；将其作为抗氧剂添加到润滑油中，分散稳定性良好，并且可以显著提高润滑油在高温下的氧化安定性，延长润滑油的使用寿命，具有广阔的应用前景。和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明将有机抗氧剂和无机纳米氧化锌复合在一起，提高了其热稳定性，制备得到了新型的纳米抗氧剂；
2）本发明将有机抗氧剂作为修饰剂连接在纳米氧化锌表面，由于有机抗氧修饰剂的存在，可以提高纳米氧化锌在润滑油中的分散稳定性；
3）本发明提供了有机抗氧剂和纳米氧化锌复合材料的制备方法，并将其作为抗氧剂添加到润滑油中，可以显著提高了润滑油的氧化安定性，延长换油周期，提高经济效益，具有极好的应用前景；
4）本发明制备工艺设备简单、原料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料的光学照片；
图2为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料在dios中分散的光学照片；
图4为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料通过旋转氧弹测试得到的不同含量下的氧化诱导时间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均视为在本发明的保护范围内。
下述实施例中，各原料用量均以重量份计。
实施例1
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，所述复合抗氧剂材料由以下重量份原料制成：氯化锌0.3份，蒸馏水15份，氢氧化钠0.5份，受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸3份，有机胺类化合物四乙基氢氧化铵5份，乙醇70份。
上述有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合抗氧剂材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将0.3份氯化锌溶于10份蒸馏水形成溶液a，将0.5份氢氧化钠溶于5份蒸馏水形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌10min，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）把步骤1）所得固体产物a均匀分散在10份乙醇中，然后加入3份受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，搅拌反应3h，得到浅黄色固体产物b；
3）取步骤2）所得固体产物b加入60份乙醇中，混合均匀后，加入5份有机胺类化合物四乙基氢氧化铵于50℃反应4h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品纳米氧化锌复合抗氧剂材料。
图1为实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料的光学照片，图2为实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料的透射电子显微镜的照片。从图中可以看出：所得的纳米氧化锌复合抗氧剂材料的粒径较小，分散非常均匀，平均粒径约为5nm。
实施例2
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，所述复合抗氧剂材料由以下重量份原料制成：氯化锌1份，蒸馏水20份，氢氧化钠0.2份，受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯2份，有机胺类化合物四丁基氢氧化铵3份，乙醇80份。
上述有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合抗氧剂材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将1份氯化锌溶于15份蒸馏水形成溶液a，将0.2份氢氧化钠溶于5份蒸馏水形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌15min，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）把步骤1）所得固体产物a均匀分散在10份乙醇中，然后加入2份受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，搅拌反应1h，得到浅黄色固体产物b；
3）取步骤2）所得固体产物b加入70份乙醇中，混合均匀后，加入3份有机胺类化合物四丁基氢氧化铵于55℃反应8h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品纳米氧化锌复合抗氧剂材料。
实施例3
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，所述复合抗氧剂材料由以下重量份原料制成：氯化锌0.8份，蒸馏水25份，氢氧化钠0.8份，受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯5份，有机胺类化合物四丙基氢氧化铵5份，乙醇70份。
上述有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合抗氧剂材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将0.8份氯化锌溶于15份的蒸馏水形成溶液a，将0.8份氢氧化钠溶于10份蒸馏水形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌20min，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）把步骤1）所得固体产物a均匀分散在10份乙醇中，然后加入5份阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，搅拌反应4h，得到浅黄色固体产物b；
3）取步骤2）所得固体产物b加入60份乙醇中，混合均匀后，加入5份有机胺类化合物四丙基氢氧化铵于60℃反应10h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品纳米氧化锌复合抗氧剂材料。
实施例4
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，所述复合抗氧剂材料由以下重量份原料制成：氯化锌0.5份，蒸馏水10份，氢氧化钠0.1份，受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1份，有机胺类化合物四丁基氢氧化铵2份，乙醇70份。
上述有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将0.5份氯化锌溶于5份蒸馏水形成溶液a，将0.1份氢氧化钠溶于5份蒸馏水形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌15min，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）把步骤1）所得固体产物a均匀分散在20份乙醇中，然后加入1份受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，搅拌反应3h，得到浅黄色固体产物b；
3）取步骤2）所得固体产物b加入50份乙醇中，混合均匀后，加入2份有机胺类化合物四丁基氢氧化铵于50℃反应6h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品纳米氧化锌复合抗氧剂材料。
实施例5
一种纳米氧化锌复合抗氧剂材料，所述复合抗氧剂材料由以下重量份原料制成：氯化锌2份，蒸馏水20份，氢氧化钠0.5份，受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯3份，有机胺类化合物四丙基氢氧化铵3份，乙醇58份。
一种有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将2份氯化锌溶于15份蒸馏水形成溶液a，将0.5份氢氧化钠溶于5份蒸馏水形成溶液b，把溶液a和溶液b混合搅拌30min，经抽滤，洗涤，得白色固体产物a；
2）把步骤1）所得固体产物a均匀分散在8份乙醇中，然后加入3份受阻酚类有机抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，搅拌反应2h，得到浅黄色固体产物b；
3）取步骤2）所得固体产物b加入50份乙醇中，混合均匀后，加入3份有机胺类化合物四丙基氢氧化铵于60℃反应12h；反应结束后离心分离，取固体，经洗涤、干燥后即得沙黄色固体产品纳米氧化锌复合抗氧剂材料。
应用试验：
图3为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂溶解在酯类油癸二酸二异辛酯（简称dios）中的分散照片，从图中可以看出：所得样品的溶解性能较好。
图4为本发明实施例1制备所得纳米氧化锌复合抗氧剂材料在dios中的旋转氧弹测试结果。从图4中可以看出：未添加的dios基础油的氧化诱导时间为44min；添加0.25wt%实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料后，抗氧时间增加到119min；添加0.5wt%实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料后，抗氧时间增加到139min；添加0.75wt%实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料后，抗氧时间增加到150min；添加1wt%实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料后，抗氧时间增加到149min。通过对比发现，本发明制备所得纳米复合抗氧剂的抗氧效果增加明显。
把实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料加入到基础油聚a烯烃（简称pao）中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在180℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的pao基础油的氧化诱导时间为6min；在pao中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到19min。在170℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的pao的氧化诱导时间为13.8min；在pao中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到40.1min。
把实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料加入到dios基础油中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在190℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的dios基础油的氧化诱导时间为4.1min；在dios中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到8.6min。在180℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的dios的氧化诱导时间为5.8min；在dios中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到17.6min。
把实施例1制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料加入到液体石蜡中，利用压力差示扫描量热法测定其氧化诱导时间。在170℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的液体石蜡的氧化诱导时间为4.7min；在液体石蜡中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到7.3min。在160℃、3.5mpa高压纯氧条件下，未添加的液体石蜡的氧化诱导时间为8.4min；在液体石蜡中单独添加0.5wt%制备得到的纳米氧化锌复合抗氧剂材料，可以使氧化诱导时间延长到11.9min。
对实施例2至5制备所得的纳米复合抗氧剂同样进行了旋转氧弹测试和压力差示扫描量热法测定其抗氧性能。试验结果表明：实施例2至5制备所得产品的性能与实施例1制备的纳米氧化锌复合抗氧剂材料的抗氧性能相当，即氧化诱导时间明显提高，可提高润滑油的使用寿命，具有较好的应用前景。
综上可以看出：本发明有机抗氧剂修饰的纳米氧化锌复合抗氧剂材料作为抗氧剂添加到润滑油中，能够显著提高润滑油的抗氧能力，有效抑制了油品酸值和粘度的增加，延长了换油周期，提高了经济效益，具有极好的应用前景。