本发明属于润滑
技术领域：
，尤其是涉及一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术：
：磨损是导致机械损伤的重要因素之一，抗磨添加剂在解决这一问题上具有重要的作用，而目前普遍采用的硫磷添加剂，不仅会造成非正常的化学损耗，而且磷元素会使尾气三元催化转化器的催化剂中毒，降低其转化效率，硫元素则增加尾气中氧化硫的排放，也会对大气环境造成危害。另外，低粘度发动机润滑油可以显著降低润滑油内摩擦的功耗，改善汽车的燃油经济性，减少废气的排放，这是今后润滑油发展的一大趋势。然而润滑油粘度下降后，虽然流体润滑阶段的摩擦系数会有所下降，但是会提前进入混合润滑状态，且引起摩擦系数的升高，而引起较为严重的磨损。这一问题可行的解决方案是加入合适的抗磨添加剂，从而保证在流体润滑阶段具有低的摩擦系数，延迟进入混合润滑状态的时间，同时还能降低混合及边界润滑时的摩擦系数并减轻磨损。因此，寻求一种具有优异抗磨性能、对摩擦表面具有一定自修复功能的、低硫磷甚至不含硫磷的抗磨添加剂对润滑油行业尤其低粘度润滑油产品具有重大意义。纳米颗粒尺寸小、比表面积大、表面态丰富、化学活性高，早在20世纪80年代就有学者提出将纳米粒子作为抗磨添加剂使用，并指出纳米润滑添加剂具有优良的抗磨减摩性能和修复功能，不腐蚀金属，可以提高机械使用寿命，具有传统抗磨添加剂无可比拟的环境友好性。目前国内外研究研究较多的纳米粒子包括蛇纹石族硅酸盐mg6si4o10(oh)8、纳米金刚石、c60、石墨烯、碳纳米管、纳米cu、纳米硫化物mos2、ws2等。目前常用的纳米稀土离子多为稀土氧化物(lao3，ceo2)和稀土氟化物(laf3、cef3)。稀土氟化物和稀土氧化物为多为六方晶系层状结构，或在一定湿度下能转变为六方晶体结构，这使它们有可能成为固体润滑剂。稀土氟化物和稀土氧化物具有不同的高温润滑性能。从室温到1000℃，laf3、cef3的摩擦系数都在0.2-0.5之间，而且在不同气氛下摩擦系数也不相同，在氩气中的摩擦系数小于在空气中；而稀土氧化物，如lao3，ceo2摩擦系数在低于650℃时较大，但是在高于1000℃时，摩擦系数可大幅度降低；在常温时，稀土氟化物的摩擦系数要优于稀土氧化物。就原理而言，稀土化合物优异的抗磨减摩性能主要取决于两个方面：一方面是在摩擦表面形成了稀土摩擦扩散层，使摩擦表面硬度提高，耐磨性增强；另一方面是在摩擦表面生成含稀土元素的多相表面润滑保护膜，提高了减摩性能。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂，以克服现有技术的缺陷，不含硫、磷、氮，却能具有比传统抗磨添加剂zddp更优异的抗磨性能。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂，包括表面含有有机修饰剂的油溶性含氟纳米稀土颗粒；其中，有机修饰剂与油溶性含氟纳米稀土颗粒的摩尔比为(5～15)：1，有机修饰剂为碳数16-18的长链脂肪酸及其对应的盐、或植物油及其对应的油盐。优选的，所述氟的来源为氟化盐，所述氟化盐为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或两种以上；所述稀土元素为镧、铈和钇中的一种或两种以上。优选的，所述稀土元素镧、铈或钇的来源为稀土无机盐，所述稀土无机盐为氯化物、硝酸化物或硫酸化物中的一种。优选的，有机修饰剂与油溶性含氟纳米稀土颗粒的摩尔比为(8～10)：1。优选的，所述长链脂肪酸及其对应的盐的质量比为0.25～0.5；植物油及其对应的油盐的质量比为0.25～0.5。优选的，所述的长链脂肪酸为烷基链碳数在16-18的棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或两种以上；所述植物油为蓖麻油和/或椰油酸。优选的，所述油溶性含氟纳米稀土颗粒为采用原位合成法制备的油溶性含氟纳米稀土颗粒；有机修饰剂形成于油溶性含氟纳米稀土颗粒表面的方法为：在油溶性含氟纳米稀土颗粒形成的同时将有机修饰剂均匀牢固的接枝在颗粒表面。本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的方法，以制备上述油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种制备如上所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的方法，包括以下步骤：s1：室温下，一定量的有机修饰剂与一定量的有机溶剂均匀混合，得混合溶液a；s2：室温下，将一定量的氟化盐溶解在一定量的去离子水中,得混合溶液b；s3：将混合溶液b加入混合溶液a中，得混合溶液c,并将混合溶液c搅拌下加热回流至80-120℃，s4：室温下，将一定量的稀土无机盐溶解在一定比例的醇水溶液中，得混合溶液d；s5：再将混合溶液d滴加溶解在混合溶液c中，反应2.5-6h，s6：将步骤s5的反应产物离心分离、洗涤、干燥，即得本发明油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。优选的，有机修饰剂、氟化盐、稀土无机盐、有机溶剂、醇水溶液及去离子水的质量比为(25-40):1.9:2.45:(25-45):15:5；步骤s5中，采用恒压滴液漏斗缓慢的将混合溶液d滴加溶解在混合溶液c中。优选的，有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种；醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、和乙二醇中的一种；醇水溶液中醇与水的体积比为2:1；室温的温度范围为20-40℃；步骤s5中，反应时间为4h。相对于现有技术，本发明所述的一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂具有以下优势：(1)本发明所述的一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂，不含硫、磷、氮，但具有比传统抗磨添加剂zddp更优异的抗磨性能。(2)本发明所述的一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂，采用原位合成法制备油溶性含氟纳米稀土颗粒，在油溶性含氟纳米稀土颗粒形成的同时将有机修饰剂均匀牢固的接枝在颗粒表面，制备工艺简单易行，所采用的试剂安全无毒。制备得到的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂在基础油中能均匀稳定分散，分散液澄清透明。本方法制备的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂不含硫、磷、氮，却能具有比传统抗磨添加剂zddp更优异的抗磨性能，是由于在摩擦过程中稀土元素会在摩擦表面沉积，该沉积物在摩擦剪切的作用下，在摩擦表面生成含稀土元素的具抗磨性能的多相表面润滑保护膜,并且在摩擦亚表面形成含稀土元素的摩擦扩散层，从而使摩擦副的抗磨性能得到提高。所述一种制备如上所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的方法与上述油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。附图说明图1为将本发明实施例4所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂在pao8基础油中添加量为质量分数0％、1％和2％时的静置对比状态图；图2为将本发明实施例4所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂添加在pao8基础油中所形成的润滑油的白光测试图；图3为将现有的润滑油添加剂zddp添加在pao8基础油中所形成的润滑油的白光测试图。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。一种油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂，包括表面含有有机修饰剂的油溶性含氟纳米稀土颗粒；其中，有机修饰剂与油溶性含氟纳米稀土颗粒的摩尔比为(5～15)：1，有机修饰剂为碳数16-18的长链脂肪酸及其对应的盐、或植物油及其对应的油盐。所述氟的来源为氟化盐，所述氟化盐为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或两种以上；所述稀土元素为镧、铈和钇中的一种或两种以上。所述稀土元素镧、铈或钇的来源为稀土无机盐，所述稀土无机盐为氯化物、硝酸化物或硫酸化物中的一种。有机修饰剂与油溶性含氟纳米稀土颗粒的摩尔比为(8～10)：1。所述长链脂肪酸及其对应的盐的质量比为0.25～0.5；植物油及其对应的油盐的质量比为0.25～0.5。所述的长链脂肪酸为烷基链碳数在16-18的棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或两种以上；所述植物油为蓖麻油和/或椰油酸。所述油溶性含氟纳米稀土颗粒为采用原位合成法制备的油溶性含氟纳米稀土颗粒；有机修饰剂形成于油溶性含氟纳米稀土颗粒表面的方法为：在油溶性含氟纳米稀土颗粒形成的同时将有机修饰剂均匀牢固的接枝在颗粒表面。一种制备如上所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：室温下，一定量的有机修饰剂与一定量的有机溶剂均匀混合，得混合溶液a；s2：室温下，将一定量的氟化盐溶解在一定量的去离子水中,得混合溶液b；s3：将混合溶液b加入混合溶液a中，得混合溶液c,并将混合溶液c搅拌下加热回流至80-120℃，s4：室温下，将一定量的稀土无机盐溶解在一定比例的醇水溶液中，得混合溶液d；s5：再将混合溶液d滴加溶解在混合溶液c中，反应2.5-6h，s6：将步骤s5的反应产物离心分离、洗涤、干燥，即得本发明油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。有机修饰剂、氟化盐、稀土无机盐、有机溶剂、醇水溶液及去离子水的质量比为(25-40):1.9:2.45:(25-45):15:5；步骤s5中，采用恒压滴液漏斗缓慢的将混合溶液d滴加溶解在混合溶液c中。有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种；醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、和乙二醇中的一种；醇水溶液中醇与水的体积比为2:1；室温的温度范围为20-40℃；步骤s5中，反应时间为4h。本发明所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的使用方法，将上述油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂加到合成基础油或矿物基础油中，其中合成基础油可以pao6、pao8、pao40等，矿物基础油可以是vhvi4、vhvi6等，保证油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂添加量与基础油的重量比分别为0.5％-5％和95％-99.5％，并将油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂与基础油的混合溶液于60-80℃搅拌均匀，即得含有本发明所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的润滑油。实施例1：将25.6g棕榈酸，约6.0g棕榈酸钠与30ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。实施例2：将28.4g硬脂酸，约7.1g硬脂酸钠与40ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。实施例3：将28g亚油酸，约7.0g亚油酸钠与40ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。实施例4：将28.2g油酸，约7.1g油酸钠与40ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。实施例5：将25g蓖麻油，约6g蓖麻油酸钠与40ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。实施例6：将25g椰油酸，约6g椰油酸钠与40ml醇溶液均匀混合，将溶解在5ml去离子水中的1.9g氟化钠加入上述混合液，搅拌下加热回流至100℃，利用漏斗逐滴滴加溶解在15ml的醇水溶液中(醇：水＝2：1)的2.45g氯化镧，完全加入后，反应4h。将反应产物离心、洗涤、干燥，即得油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。本发明所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂效果验证：以实施例4为例，将实施例4所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂加到pao8基础油中，在60-80℃搅拌均匀，即可得含有本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的润滑油，然后将该样品进行检测，检测结果如下：(1)油溶性将本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂在pao8基础油中添加量为质量分数0％、1％和2％时的静置对比状态图见图1。图1中，syla代表本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂。根据图1可以看出，通过化学原位合成修饰的本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂具有很好的油溶性，当添加量为质量分数1％和2％时，其均完全溶解在pao8基础油中，形成的整个润滑油体系呈现澄清透明状，与pao8基础油本身(也即不添加本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂)时的状态一致。(2)摩擦学性能在两份pao8基础油中分别添加质量分数为1％的本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂和现有的添加剂zddp，分别形成各自的润滑油。若将含有本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂的润滑油标记为pao8-syla，将含有现有添加剂zddp的润滑油标记为pao8-zddp，分别对上述两种润滑油在srv4高温摩擦磨损实验机上进行测试，pao8-syla和pao8-zddp的白光测视图分别见图2和图3，pao8-syla和pao8-zddp的磨损数据对比见表1。表1pao8-syla与pao8-zddp磨损对比表样品名称磨痕深度(um)磨痕宽度(um)磨损体积(105um3)pao8-syla401.5720.3331.33pao8-zddp410.6350.6661.97srv测试表明：在同一测试条件下，pao8-syla比pao8-zddp具有更优异的抗磨性能(图2和图3)，磨损明显减小(表1)；也即本实施例所述的油溶性纳米稀土抗磨润滑油添加剂相比同浓度zddp所形成的润滑油具有更优异的抗磨性能，且磨损明显减小。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12