本发明属于增塑剂领域，具体涉及一种橡塑发泡用氯化石蜡及其制备方法。
背景技术：
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂，广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品。以及应用于涂料、塑胶跑道，润滑油，等的添加剂，然而，目前市售的氯化石蜡的功能性较为单一，因此，本发明研究一种具有发泡功能的新型氯化石蜡；
碳酸二甲酯是工业中的重要原料，它可以与多种化学物质进行反应，并生成新的物质，如甲胺基甲酸萘酯等。它的毒性小，因此能够作为汽油添加剂、油漆涂料、清洁剂等使用，又由于它对空气无污染，所以它是一种绿色原料。如今化肥、化工企业一直承受着政府部门施加的法律法规压力。因此，相关企业应提高生产水平，但同时也须注意对环境的影响，碳酸二甲酯就是这些企业生产过程中的不二之选；
木质素是一种可再生、可降解的天然高分子热塑材料，其在自然界中的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约14亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。迄今为止，超过95％的木质素仍直接排入江河或烧掉，被用于化工高分子材料却仅占1％，目前，木质素在发泡材料中的应用很大程度上还仅限于充当增强剂，并且填充率不高，这对于数量巨大的木质素资源来说意义不大，如果提高木质素在发泡材料中的含量，则存在木质素与人工高分子材料不相容的问题，容易造成团聚，这样反而会降低成品材料的力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种橡塑发泡用氯化石蜡及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种橡塑发泡用氯化石蜡，是由下述重量份的原料组成的：
碳酸氢钾4-5、氯化石蜡-42100-120、溶剂240-300、偶氮二甲酰胺20-30、木质素7-10、硬脂酸10-15、催化剂0.01-0.013、增溶剂0.01-0.02、三乙醇胺6-8。
所述的催化剂为对甲基苯磺酸。
所述的溶剂为碳酸二甲酯。
所述的增溶剂为聚山梨酯。
一种橡塑发泡用氯化石蜡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸加热熔化，加入木质素，保温搅拌1-2小时，加入三乙醇胺、催化剂，升高温度为180-185℃，搅拌反应6-7小时，冷却至常温，得酯胺溶液；
(2)取氯化石蜡-42，加入到上述酯胺溶液中，搅拌均匀，加入增溶剂，超声1-2小时，得酯胺改性氯化石蜡；
(3)取偶氮二甲酰胺，加入到溶剂中，搅拌均匀，得发泡剂分散液；
(4)取上述酯胺改性氯化石蜡，加入到上述发泡剂分散液中，搅拌均匀，送入到环流反应器中，通入氯气，调节反应器温度为70-75℃，反应结束后停止通氯，吹氮至酸值达1.0mgkoh/g以下，得发泡改性氯化石蜡；
(5)取碳酸氢钾，加入到其重量20-30倍的异丙醇中，搅拌均匀，送入到反应釜中，加入上述发泡改性氯化石蜡，搅拌均匀，通入氮气，调节反应釜温度为70-76℃，反应40-46小时，出料，减压蒸馏，得固形物；
(6)将上述固形物磨成细粉，过0.3-0.4mm筛，即得所述橡塑发泡用氯化石蜡。
所述的通入氯气的流量为400-450ml/min。
步骤(4)中所述的反应，反应时间为80-300分钟。
本发明的优点：
本发明首先采用硬脂酸处理木质素，有效的改善了其表面活性，然后与三乙醇胺为共混，在对甲基苯磺酸的催化作用下进行酯反应，将反应产物与氯化石蜡-42共混，通过增溶剂增溶，再将改性后的氯化石蜡与偶氮二甲酰胺发泡剂共混，通过与氯气反应制备出高率含量的氯化石蜡，之后以碳酸氢钾为无机发泡剂，以异丙醇为溶剂，通过酯胺与碳酸二甲酯的季铵化反应，改善了碳酸氢钾在各有机原料间的分散相容性，从而提高了成品材料的力学稳定性；
本发明加入的无机发泡剂碳酸氢钾与偶氮二甲酰胺起到了共混协同的发泡效果，提高了发泡速率，增强了发泡效果，且碳酸氢钾与各有机原料的相容性好，成品的加工稳定性强，贮存稳定性好；
本发明引入的木质素经过表面改性后可以进一步改善氯化石蜡成品的综合品质，在对橡塑材料进行添加时，无需再另外添加补强剂也可以达到很高的力学标准，且通过加入本发明的成品，无需再考虑添加的无机补强剂与橡塑基体相容性差的问题，不会造成团聚，成品的力学稳定性好；
本发明以碳酸二甲酯为溶剂，在制备氯化石蜡中还未见报道，其使用安全性好，环保性好，在制备高氯成品之后还可以继续作为与酯胺的反应试剂，循环使用性好，降低了回收率，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种橡塑发泡用氯化石蜡，它是由下述重量份的原料组成的：
碳酸氢钾4、氯化石蜡-42100、溶剂240、偶氮二甲酰胺20、木质素7、硬脂酸10、催化剂0.01、增溶剂0.01、三乙醇胺6。
所述的催化剂为对甲基苯磺酸。
所述的溶剂为碳酸二甲酯。
所述的增溶剂为聚山梨酯。
一种橡塑发泡用氯化石蜡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸加热熔化，加入木质素，保温搅拌1小时，加入三乙醇胺、催化剂，升高温度为180℃，搅拌反应6小时，冷却至常温，得酯胺溶液；
(2)取氯化石蜡-42，加入到上述酯胺溶液中，搅拌均匀，加入增溶剂，超声1小时，得酯胺改性氯化石蜡；
(3)取偶氮二甲酰胺，加入到溶剂中，搅拌均匀，得发泡剂分散液；
(4)取上述酯胺改性氯化石蜡，加入到上述发泡剂分散液中，搅拌均匀，送入到环流反应器中，通入氯气，调节反应器温度为70℃，反应结束后停止通氯，吹氮至酸值达1.0mgkoh/g以下，得发泡改性氯化石蜡；
(5)取碳酸氢钾，加入到其重量20倍的异丙醇中，搅拌均匀，送入到反应釜中，加入上述发泡改性氯化石蜡，搅拌均匀，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，反应40小时，出料，减压蒸馏，得固形物；
(6)将上述固形物磨成细粉，过0.3mm筛，即得所述橡塑发泡用氯化石蜡。
所述的通入氯气的流量为450ml/min。
步骤(4)中所述的反应，反应时间为80分钟。
实施例2
一种橡塑发泡用氯化石蜡，它是由下述重量份的原料组成的：
碳酸氢钾5、氯化石蜡-42120、溶剂300、偶氮二甲酰胺30、木质素10、硬脂酸15、催化剂0.013、增溶剂0.02、三乙醇胺8。
所述的催化剂为对甲基苯磺酸。
所述的溶剂为碳酸二甲酯。
所述的增溶剂为聚山梨酯。
一种橡塑发泡用氯化石蜡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸加热熔化，加入木质素，保温搅拌2小时，加入三乙醇胺、催化剂，升高温度为185℃，搅拌反应7小时，冷却至常温，得酯胺溶液；
(2)取氯化石蜡-42，加入到上述酯胺溶液中，搅拌均匀，加入增溶剂，超声2小时，得酯胺改性氯化石蜡；
(3)取偶氮二甲酰胺，加入到溶剂中，搅拌均匀，得发泡剂分散液；
(4)取上述酯胺改性氯化石蜡，加入到上述发泡剂分散液中，搅拌均匀，送入到环流反应器中，通入氯气，调节反应器温度为75℃，反应结束后停止通氯，吹氮至酸值达1.0mgkoh/g以下，得发泡改性氯化石蜡；
(5)取碳酸氢钾，加入到其重量30倍的异丙醇中，搅拌均匀，送入到反应釜中，加入上述发泡改性氯化石蜡，搅拌均匀，通入氮气，调节反应釜温度为76℃，反应46小时，出料，减压蒸馏，得固形物；
(6)将上述固形物磨成细粉，过0.4mm筛，即得所述橡塑发泡用氯化石蜡。
所述的通入氯气的流量为450ml/min。
步骤(4)中所述的反应，反应时间为300分钟。
实施例3
碳酸氢钾4、氯化石蜡-42100、溶剂260、偶氮二甲酰胺25、木质素8、硬脂酸14、催化剂0.01、增溶剂0.01、三乙醇胺7。
所述的催化剂为对甲基苯磺酸。
所述的溶剂为碳酸二甲酯。
所述的增溶剂为聚山梨酯。
一种橡塑发泡用氯化石蜡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸加热熔化，加入木质素，保温搅拌1小时，加入三乙醇胺、催化剂，升高温度为180℃，搅拌反应6小时，冷却至常温，得酯胺溶液；
(2)取氯化石蜡-42，加入到上述酯胺溶液中，搅拌均匀，加入增溶剂，超声1小时，得酯胺改性氯化石蜡；
(3)取偶氮二甲酰胺，加入到溶剂中，搅拌均匀，得发泡剂分散液；
(4)取上述酯胺改性氯化石蜡，加入到上述发泡剂分散液中，搅拌均匀，送入到环流反应器中，通入氯气，调节反应器温度为70℃，反应结束后停止通氯，吹氮至酸值达1.0mgkoh/g以下，得发泡改性氯化石蜡；
(5)取碳酸氢钾，加入到其重量26倍的异丙醇中，搅拌均匀，送入到反应釜中，加入上述发泡改性氯化石蜡，搅拌均匀，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，反应45小时，出料，减压蒸馏，得固形物；
(6)将上述固形物磨成细粉，过0.3mm筛，即得所述橡塑发泡用氯化石蜡。
所述的通入氯气的流量为430ml/min。
步骤(4)中所述的反应，反应时间为160分钟。
性能测试：
实施例1的橡塑发泡用氯化石蜡：
氯的含量分数：68.5％；
残余溶剂的质量分数0.014％；
将本发明的成品用于为制备三元乙丙橡胶发泡材料的发泡体系，按照基础实验配方制备胶料，橡塑发泡用氯化石蜡的添加量为胶料的20％，并于180℃下进行模压发泡，测试其性能：
密度：0.255g/cm3；
拉伸强度1.40mpa；
撕裂强度9.33mpa；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量30％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.85mpa；
断裂伸长率：58.04％；
密度：0.240g/cm3；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量20％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.92mpa；
断裂伸长率：61.77％；
密度：0.231g/cm3；
实施例2的橡塑发泡用氯化石蜡：
氯的含量分数：70.3％；
残余溶剂的质量分数0.011％；
将本发明的成品用于为制备三元乙丙橡胶发泡材料的发泡体系，按照基础实验配方制备胶料，橡塑发泡用氯化石蜡的添加量为胶料的20％，并于180℃下进行模压发泡，测试其性能：
密度：0.246g/cm3；
拉伸强度1.43mpa；
撕裂强度9.65mpa；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量30％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：1.02mpa；
断裂伸长率：60.35％；
密度：0.233g/cm3；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量20％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：1.44mpa；
断裂伸长率：62.05％；
密度：0.225g/cm3；
实施例3的橡塑发泡用氯化石蜡：
氯的含量分数：71.3％；
残余溶剂的质量分数0.012％；
将本发明的成品用于为制备三元乙丙橡胶发泡材料的发泡体系，按照基础实验配方制备胶料，橡塑发泡用氯化石蜡的添加量为胶料的20％，并于180℃下进行模压发泡，测试其性能：
密度：0.230g/cm3；
拉伸强度1.51mpa；
撕裂强度9.65mpa；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量30％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.88mpa；
断裂伸长率：59.02％；
密度：0.233g/cm3；
将本发明的成品用于为制备ldpe-eva发泡材料的发泡体系，按照ldpe-eva基料重量20％的添加量加入，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：1.07mpa；
断裂伸长率：64.59％；
密度：0.216g/cm3。
对比实施例1：
取下述重量百分比各原料，氯化石蜡7010％、偶氮二甲酰胺10％、三元乙丙橡胶胶料(该胶料与上述实施例中所用胶料相同)80％，并于180℃下进行模压发泡，测试其性能：
密度：0.407g/cm3；
拉伸强度0.73mpa；
撕裂强度5.40mpa；
对比实施例2：
取下述重量百分比各原料，氯化石蜡7010％、偶氮二甲酰胺10％、ldpe-eva基料80％，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.71mpa；
断裂伸长率：31.36％；
密度：0.395g/cm3；
对比实施例3：
取下述重量百分比各原料，氯化石蜡7015％、偶氮二甲酰胺15％、ldpe-eva基料70％，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.74mpa；
断裂伸长率：34.60％；
密度：0.361g/cm3；
对比实施例4：
取下述重量百分比各原料，氯化石蜡7010％、偶氮二甲酰胺10％、木质素10％、ldpe-eva基料70％，通过共混、造粒、发泡等过程，测得其性能：
所得泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率分别按照gb9641-88以及gb8813-88执行，而泡沫塑料静观密度按gb/t6343-1995执行，
拉伸强度：0.62mpa；
断裂伸长率：28.76％；
密度：0.462g/cm3；
对比实施例5：
取下述重量百分比各原料，氯化石蜡7010％、偶氮二甲酰胺5％、木质素5％、三元乙丙橡胶胶料(该胶料与上述实施例中所用胶料相同)80％，并于180℃下进行模压发泡，测试其性能：
密度：0.429g/cm3；
拉伸强度0.55mpa；
撕裂强度5.11mpa。