一种利用混合丁烷生产高附加值产品的方法与流程

本发明涉及一种利用混合丁烷，生产芳构化油和丙烯方法。具体的说本发明采用芳构化技术和催化脱氢技术相结合的工艺组合，直接生产芳构化油和丙烯，同时副产氢气，是一种能将混合丁烷转化为高辛烷值汽油添加组分和重要化工原料的方法。

背景技术：

目前，世界车用汽油质量标准正朝着超低硫、低烯烃、低芳烃的清洁化方向发展。国外清洁汽油生产主要有三种手段：一是采用催化汽油加氢处理、二是添加高辛烷值汽油组分、三是利用汽油池调和技术，以达到生产清洁汽油的目的。

与国外发达国家汽油池组成相比，我国汽油特点是：一是催化裂化汽油比例高，占75％，是发达国家催化汽油的2倍以上；二是汽油中烯烃含量高；三是重整汽油比例低，芳烃含量相对低，高辛烷值汽油调和组分严重不足，使汽油池缺乏必要的调和手段。需要通过组合工艺技术降低催化汽油中硫含量符合国ⅴ车用汽油标准。

再者，丙烯是重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷等，其中聚丙烯是最大的应用领域，约占全部用途的65％。石脑油蒸汽裂解是获得丙烯的主要途径。近年来生产乙烯的裂解原料由石脑油转向廉价的乙烷，以降低生产成本，导致副产品丙烯产量大幅减少。据美国投资银行专家分析，到2015年，美国石脑油蒸汽裂解装置联产的丙烯产量较2010年减少了约400万吨/年。炼厂丙烯是丙烯的第二大来源，但催化裂化装置主要生产汽、柴油，丙烯只占其产量的3％～6％。虽然可以通过优化运行来提高丙烯收率，但丙烯产量增速有限。据cmai公司分析，到2016年全球聚丙烯产能达到7680万吨/年，约占丙烯总加工量的60％。丙烯需求量将以年均4.4％的速度增长。数据显示，近两年我国对丙烯的年需求量直逼3000万吨，供需差额在500万吨左右。并且消费量还在以每年5％～6％的速度增长。

炼厂副产大量的c4低碳烷烃，因其本身辛烷值不高，不能直接作为车用汽油，仅作为一般燃料使用或作为民用液化气出厂销售，资源利用价值低，若将炼厂副产的丁烷资源转化成高辛烷值汽油添加组分和丙烯，将大幅度提高其利用价值，大幅度提升丁烷资源的利用率，经济前景也十分可观。

cn201210212576.5公开了一种碳四烃芳构化联产丙烷的工艺方法。该方法利用芳构化和丁烷脱氢组合的工艺，使未参与芳构化反应的丁烷进行脱氢，生成的丁烯循环至芳构化反应器。该方法利用脱氢工艺补充增加了芳构化原料，但该方法对碳四以下烃类利用稍显不足，干气产率相对较高。

cn201010256506.0公开了一种混合碳四利用方法，主要利用混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇进行醚化反应，生成mtbe和不含异丁烯的混合碳四，将不含异丁烯的混合碳四进行萃取精馏，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烷经催化转化生产丙烷和芳烃，混合丁烯与乙烯进行歧化反应生产丙烯。该方法流程长，难度较大。

cn201210137002.6公开了一种提高混合碳四利用价值的方法，该方法以裂解碳四为原料，进行选择性加氢除炔，使其中乙烯基乙炔和1-丁炔加氢生成1，3-丁二烯和1-丁烯，将产物经萃取精馏，分离出1，3-丁二烯。剩余的碳四物流与炼厂碳四混合进行加氢异构，将其中的1-丁烯异构化为2-丁烯，并将其产物进行分离，得到异丁烯产品。剩余物流进行歧化反应生产丙烯，分离后未反应的乙烯及碳四进行全加氢反应后作为乙烯裂解料。该方法对碳四资源利用的工艺有些复杂，经济性不高。

cn201510946019.x公开了一种醚后碳四馏分进行综合利用的方法，该方法将醚后碳四与醋酸在催化剂的作用下进行反应，得到含醋酸的乙酸仲丁酯的粗产品，进而水合乙酸仲丁酯粗产品，在催化剂的作用下发生水解反应，得到含乙酸仲丁酯及仲丁醇的混合物，并将其进行精馏分别得到乙酸仲丁酯和仲丁醇产品。

cn201611002809.3公开了一种醚后碳四与石脑油芳构化制清洁汽油的方法，该方法利用经过脱水及脱碱性氮后的石脑油与脱除甲醇后的醚后碳四混合，加热后进行反应，反应产物经轻重分离罐、反应液分离罐、脱重芳烃塔、吸收解析塔以及稳定塔分离精制后，最终得到芳构化汽油。

cn201410363109.1公开了一种通过c4原料循环利用制取异丁烯的方法。该方法利用甲乙酮后c4或芳构化c4等c4原料，通过异丁烷进行脱氢，生产异丁烯的方法，该方法通过mtbe装置完成对混合碳四中异丁烯的回收。该方法流程较为复杂，同时存在脱氢后的异丁烯与其他碳四烃类分离困难的问题。

通过分析上述公开的专利文献可知，基本都涉及到碳四资源的利用，但所述方法流程长，涉及的化工设备多。所述现有技术都并未提及单独利用丁烷资源生产高辛烷值汽油添加组分的同时，可联产丙烯的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是，提出一种利用混合丁烷生产高附加值产品方法，充分利用混合丁烷组分，生产芳构化油和丙烯。该方法采用芳构化技术，利用混合丁烷进行芳构化反应，生成芳构化油和芳构化尾气，由于芳构化尾气的主要成分为丙烷，进一步采用催化脱氢技术，将芳构化尾气进行脱氢反应，其中的丙烷脱氢生成丙烯，同时副产氢气，提高了混合丁烷的附加值。

本发明工艺流程包括芳构化单元和催化脱氢单元，芳构化单元包括芳构化反应器和芳构化产物分离塔，催化脱氢单元包括催化脱氢反应器、脱乙烷塔和丙烯精制塔。本发明主要通过以下步骤实现：

(1)将混合丁烷(物流a)引入芳构化单元中的芳构化反应器，在芳构化催化剂的作用下，丁烷发生芳构化反应，芳构化产物(物流b)经芳构化产物分离塔分为芳构化尾气(物流c)和芳构化油(物流d)。

(2)将步骤⑴中的芳构化尾气(物流c)引入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器，在催化剂的作用下，芳构化尾气(物流c)中的丙烷发生脱氢反应，脱氢产物(物流e)进入脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶得到脱乙烷气(物流f)，塔釜得到富含丙烯的组分(物流g)，将富含丙烯的组分(物流g)送入丙烯精制塔进行分离，分离后得到丙烯(物流h)，和未反应的丙烷(物流i)。

上述技术方案中，混合丁烷优选为轻烃液化气中分离出的混合丁烷、氢气回收装置液化气中分离出的混合丁烷、烷基化尾气中的一种或几种。

本发明中轻烃液化气一般是指异构化干气、渣油加氢汽提塔顶气、柴油加氢汽提塔顶气、加氢裂化汽提塔顶气、石脑油加氢反应产物、加氢裂化汽提塔顶液、加氢裂化分馏塔顶液、重整液化气中的一种或几种经轻烃回收装置获得的产物。

本发明所述混合丁烷中含异丁烷不低于35％，最好不低于40％，含正丁烷不低于25％，最好不低于30％。

本发明方法工艺流程图见图1，具体推荐通过以下步骤实现：

步骤⑴中芳构化反应单元，包括芳构化反应器和芳构化产物分离塔。将混合丁烷原料送入芳构化反应器，混合丁烷在芳构化催化剂的作用下进行芳构化反应，根据装填的芳构化催化剂调整反应条件。本发明推荐的芳构化条件为：反应温度为300～600℃，优选350～550℃，压力0.05～4.0mpa，优选0.08～4.0mpa，液时空速0.01～10h^-1，优选0.05～5h^-1条件下，丁烷在催化剂的作用下发生芳构化反应，芳构化产物中芳构化油含量不低于22％。

芳构化反应器中的催化剂为本技术领域用芳构化催化剂，最好是分子筛催化剂，如zsm-5或金属改性的hzsm-5分子筛催化剂。

本发明所述的芳构化反应器为固定床反应器，固定床反应器的个数为一个或两个。当使用两个固定床反应器时，其分布方式为串联或并联，并通过以下连接方式实现：用阀门和管线将两个固定床反应器的上部与上部、下部与下部、上部与下部顺次连接，通过阀门切换实现两个固定床反应器的串联或并联。示意图如图2所示。

本发明中，芳构化产物分离塔不限制塔的类型，可为板式塔或填料塔中的一种，本发明推荐使用板式塔。芳构化产物在芳构化产物分离塔实现组分分离，塔釜得到芳构化油，塔顶得到芳构化尾气。芳构化油的研究法辛烷值(ron)不低于90，芳构化尾气的主要成分为丙烷，一般情况下，丙烷含量不低于85％，并将芳构化尾气送至催化脱氢单元。

步骤⑵中催化脱氢单元，包括催化脱氢反应器、脱乙烷塔和丙烯精制塔。将来自步骤⑴的芳构化尾气送入脱氢反应器，由于芳构化尾气的主要成分为丙烷，在脱氢催化剂的作用下，丙烷脱氢生成丙烯。将脱氢反应器中得到的脱氢产物送入脱乙烷塔，塔顶得到脱乙烷气，塔釜得到富含丙烯的组分。再将富含丙烯的组分送入丙烯精制塔，塔顶得到丙烯，塔釜得到未反应的丙烷。

催化脱氢反应器内使用的催化剂为本领域脱氢催化剂，如铂系或铬系催化剂。

脱氢催化剂最好以al2o3为载体，负载的活性组分为pt、cr、mo、v元素中的一种，负载的助剂为ni、k、la、ag、mg、ca、cu元素中的一种或几种。最好是通过共沉淀法或浸渍法制备催化剂。采用共沉淀法制备催化剂时，将合适配比的硝酸盐溶于去离子水，剧烈搅拌下滴加氨水/碳酸铵，老化3～48h。然后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，形成催化剂。采用浸渍法制备催化剂时，将合适配比的铝与活性组分的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，加入载体，在40～150℃条件下缓慢烘干，然后经干燥、预分解、焙烧，得到催化剂。脱氢催化剂载体含量50～90％，活性组分元素含量1～40％，助剂元素含量0.1～30％。

本发明推荐的催化脱氢反应条件是：反应温度为400～800℃，优选为500～700℃，反应压力为0～1mpa，优选为0.1～0.5mpa，进料空速为1.0～6.0h^-1，优选为1.0～4.0h^-1。该过程丙烷转化率为30～50％，丙烯选择性为60～80％。

本发明所述催化脱氢反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种。

本发明中的脱乙烷塔不限制塔的类型，可为板式塔或填料塔中的一种，分离条件与塔的类型有关。

本发明中丙烯精制塔不限制塔的类型，可为板式塔或填料塔中的一种，分离条件与塔的类型有关。

步骤⑵中的丙烯精制塔塔顶可得到丙烯，塔釜得到未反应的丙烷，本发明不限制未反应的丙烷的利用途径，可返至催化脱氢装置进料管线进一步脱氢，可也作为液化气出厂销售。

本发明中如无特殊说明，所用百分数均为质量百分数。

本发明中如无特殊说明，所述压力为表压。

本发明方法采用芳构化技术与催化脱氢技术的工艺组合。在芳构化单元中，以混合丁烷为原料直接获得芳构化油和芳构化尾气，由于芳构化尾气的主要成分为丙烷，进一步采用催化脱氢技术，生成丙烯，同时副产氢气。

本发明的特点是：以混合丁烷为原料，采用芳构化技术，生产芳构化油和芳构化尾气。生成的芳构化油可作为高辛烷值汽油添加组分，改善汽油池组成。同时将芳构化尾气进行催化脱氢，芳构化尾气中的丙烷发生脱氢反应，生成丙烯同时副产氢气，生成的丙烯可为聚丙烯装置增加原料来源。本发明工艺流程简单，原料利用率高，干气产率低，极大提高了混合丁烷的附加值。

附图说明

图1是应用本发明一种利用混合丁烷生产高附加值产品的工艺流程图。

图2是本发明芳构化单元使用两个固定床反应器时的连接方式示意图。

图中：

1-芳构化反应器；

2-芳构化产物分离塔；

3-催化脱氢反应器；

4-脱乙烷塔；

5-丙烯精制塔；

物流a-混合丁烷；

物流b-芳构化产物；

物流c-芳构化尾气；

物流d-芳构化油；

物流e-脱氢产物；

物流f-脱乙烷气；

物流g-富含丙烯的组分；

物流h-丙烯；

物流i-未反应的丙烷。

具体实施方式

实施例1

将轻烃回收装置分离出的混合丁烷(物流a)引入芳构化单元的芳构化反应器1中，芳构化反应器1采用一个固定床反应器，原料性质见表1。芳构化催化剂采用专利cn1586721a中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂sihzsm-5(a)-01，在反应温度为440℃，反应压力为1.5mpa，混合丁烷(物流a)的进料空速为1.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。

表1混合丁烷原料组成

反应结束后，将芳构化产物(物流b)送入芳构化产物分离塔2，芳构化产物分离塔2采用板式塔，塔顶得到芳构化尾气(物流c)，塔釜得到芳构化油(物流d)。芳构化油(物流d)作为汽油添加组分送出装置。分离出的芳构化尾气(物流c)中丙烷含量为96％，将其送入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器3进行脱氢反应。催化脱氢反应器3为固定床反应器，内装填催化脱氢催化剂。催化脱氢催化剂以al2o3为载体，负载cr、ni、cu元素，采用共沉淀法制备，催化剂载体含量85％，活性组分含量10％，助剂含量5％。催化脱氢反应在温度为610℃，反应压力为0.2mpa，空速为2.5h^-1的条件下进行。

将脱氢产物(物流e)送至脱乙烷塔4，脱乙烷塔4采用板式塔，塔顶产物为脱乙烷气(物流f)，其中乙烷的收率不低于98％。塔釜产物为富含丙烯的组分(物流g)，将物流g送至丙烯精制塔5，丙烯精制塔5采用板式塔，精制后塔顶得到丙烯(物流h)，纯度为99％。

流程中系统各组分的质量产率为：芳构化油25.36％，干气3.76％，丙烯28.97％，丙烷41.91％，其中干气中氢气占89.75vol％。

实施例2

使用与实施例1相同的原料，芳构化催化剂采用专利cn1586721a中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂sihzsm-5(a)-02，在反应温度为430℃，反应压力为2.0mpa，混合丁烷(物流a)的进料空速为2.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。

反应结束后，将芳构化产物(物流b)送入芳构化产物分离塔2，芳构化产物分离塔2采用板式塔，塔顶得到芳构化尾气(物流c)，塔釜得到芳构化油(物流d)。芳构化油(物流d)作为汽油添加组分送出装置。分离出的芳构化尾气(物流c)中丙烷含量为96.5％，将其送入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器3进行脱氢反应。催化脱氢反应器3为固定床反应器，内装填催化脱氢催化剂。催化脱氢催化剂以al2o3为载体，负载cr、ni、cu、mg元素，采用共沉淀法制备，催化剂载体含量82％，活性组分含量13％，助剂含量5％。催化脱氢反应在温度为600℃，反应压力为0.2mpa，空速为2.5h^-1的条件下进行。

将脱氢产物(物流e)送至脱乙烷塔4，脱乙烷塔4采用板式塔，塔顶产物为脱乙烷气(物流f)，其中乙烷的收率不低于98％。塔釜产物为富含丙烯的组分(物流g)，将物流g送至丙烯精制塔5，丙烯精制塔5采用板式塔，精制后塔顶得到丙烯(物流h)，纯度为99％。

流程中系统各组分的质量产率为：芳构化油25.30％，干气3.30％，丙烯21.96％，丙烷42.20％，其中干气中氢气占91.69vol％。

实施例3

使用与实施例1相同的原料，芳构化催化剂采用专利cn1586721a中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂sihzsm-5(a)-03，在反应温度为420℃，反应压力为2.5mpa，混合丁烷(物流a)的进料空速为2.0h^-1的条件下，进行芳构化反应。

反应结束后，将芳构化产物(物流b)送入芳构化产物分离塔2，芳构化产物分离塔2采用板式塔，塔顶得到芳构化尾气(物流c)，塔釜得到芳构化油(物流d)。芳构化油(物流d)作为汽油添加组分送出装置。分离出的芳构化尾气(物流c)中丙烷含量为96.5％，将其送入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器3进行脱氢反应。催化脱氢反应器3为固定床反应器，内装填催化脱氢催化剂。催化脱氢催化剂以al2o3为载体，负载cr、ni、cu、ca元素，采用共沉淀法制备，催化剂载体含量83％，活性组分含量15％，助剂含量2％。催化脱氢反应在温度为590℃，反应压力为0.2mpa，空速为2.5h^-1的条件下进行。

将脱氢产物(物流e)送至脱乙烷塔4，脱乙烷塔4采用板式塔，塔顶产物为脱乙烷气(物流f)，其中乙烷的收率不低于98％。塔釜产物为富含丙烯的组分(物流g)，将物流g送至丙烯精制塔5，丙烯精制塔5采用板式塔，精制后塔顶得到丙烯(物流h)，纯度为99％。

流程中系统各组分的质量产率为：芳构化油25.85％，干气3.72％，丙烯28.08％，丙烷43.35％，其中干气中氢气占89.47vol％。

实施例4

使用与实施例1相同的原料，芳构化催化剂采用专利cn1586721a中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂sihzsm-5(a)-04，在反应温度为440℃，反应压力为3.0mpa，混合丁烷(物流a)的进料空速为2.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。

反应结束后，将芳构化产物(物流b)送入芳构化产物分离塔2，芳构化产物分离塔2采用板式塔，塔顶得到芳构化尾气(物流c)，塔釜得到芳构化油(物流d)。芳构化油(物流d)作为汽油添加组分送出装置。分离出的芳构化尾气(物流c)中丙烷含量不低于96.5％，将其送入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器3进行脱氢反应。催化脱氢反应器3为流化床反应器，内装填催化脱氢催化剂。催化脱氢催化剂以al2o3为载体，负载cr、ni、cu、k元素，采用浸渍法制备，催化剂载体含量82％，活性组分含量14％，助剂含量4％。催化脱氢反应在温度为580℃，反应压力为0.2mpa，空速为2.5h^-1的条件下进行。

将脱氢产物(物流e)送至脱乙烷塔4，脱乙烷塔4采用板式塔，塔顶产物为脱乙烷气(物流f)，其中乙烷的收率不低于98％。塔釜产物为富含丙烯的组分(物流g)，将物流g送至丙烯精制塔5，丙烯精制塔5采用板式塔，精制后塔顶得到丙烯(物流h)，纯度为99％。

流程中系统各组分的质量产率为：芳构化油25.65％，干气3.60％，丙烯27.51％，丙烷43.24％，其中干气中氢气占89.66vol％。

实施例5

使用氢气回收装置液化气中分离出的混合丁烷(物流a)为原料，原料性质见表2。芳构化催化剂采用专利cn1586721a中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂sihzsm-5(a)-05，在反应温度为440℃，反应压力为3.0mpa，混合丁烷(物流a)的进料空速为2.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。

反应结束后，将芳构化产物(物流b)送入芳构化产物分离塔2，芳构化产物分离塔2采用板式塔，塔顶得到芳构化尾气(物流c)，塔釜得到芳构化油(物流d)。芳构化油(物流d)作为汽油添加组分送出装置。分离出的芳构化尾气(物流c)中丙烷含量不低于96.5％，将其送入催化脱氢单元中的催化脱氢反应器3进行脱氢反应。催化脱氢反应器3为流化床反应器，内装填催化脱氢催化剂。催化脱氢催化剂以al2o3为载体，负载cr、ni、cu、k、la元素，采用浸渍法制备，催化剂载体含量85％，活性组分含量14％，助剂含量1％。催化脱氢反应在温度为590℃，反应压力为0.15mpa，空速为2.5h^-1的条件下进行。

将脱氢产物(物流e)送至脱乙烷塔4，脱乙烷塔4采用板式塔，塔顶产物为脱乙烷气(物流f)，其中乙烷的收率不低于98％。塔釜产物为富含丙烯的组分(物流g)，将物流g送至丙烯精制塔5，丙烯精制塔5采用板式塔，精制后塔顶得到丙烯(物流h)，纯度为99％。

在试验条件下，得到的产物分布为：芳构化油52.15％，干气3.76％，丙烯18.69％，丙烷27.04％，其中干气中氢气占91.63vol％。

由实施例1～5可以看出，混合丁烷原料中异丁烷和正丁烷比例结构对该工艺结果影响明显，本发明方法可根据产品需求选择原料的来源。

表2混合丁烷原料组成

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。