一种逆流连续重整方法与流程

本发明涉及一种石脑油连续重整方法，具体地说，是一种带有催化剂逆流循环的石脑油连续催化重整方法。

背景技术：

石脑油催化重整是以c5～c12烃组分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃类分子发生重新排列，将石脑油中的烷烃或环烷烃转化为芳烃或异构烃，生产芳烃或高辛烷值汽油组分，同时副产氢气的过程。

传统的石脑油连续催化重整工艺，其反应物流从第一反应器顺序流至第四反应器，再生后的催化剂首先进入第一反应器，依次经过第二反应器、第三反应器、第四反应器，再返回至再生器。反应物的流动方向和催化剂的流动方向一致，称之为“顺流连续重整工艺”。顺流连续重整工艺的特点是，从第一反应器到第四反应器，催化剂沿其流动方向碳含量逐渐增加，活性逐渐下降；从各反应器进行的反应来看，容易进行的环烷烃脱氢等反应主要在第一、二反应器中进行，与其接触的是活性较高的催化剂，而较难进行的烷烃脱氢环化等反应主要在第三、四反应器中进行，与其接触的是活性较低的催化剂。因此，对现有顺流连续重整工艺来说，存在反应难易程度与催化剂活性状态不匹配的问题。

cn1068899c提出了逆流连续重整工艺，精制石脑油原料从第一反应器顺序流至四反应器，与顺流不同的是，再生后的催化剂，首先进入第四反应器(最后一个反应器，简称“末反”)，然后依次经过第三反应器、第二反应器、第一反应器，再返回至再生器。反应物的流动方向正好与催化剂的流动方向相反。逆流连续重整的特点是，从第四反应器到第一反应器，催化剂沿其流动方向碳含量逐渐增加，活性逐渐下降；反应物料在前部反应器中，与活性较低的催化剂接触进行环烷烃脱氢等容易进行的反应；在后部反应器中与高活性催化剂接触进行烷烃脱氢环化等较难进行的反应。催化剂的活性状态与反应难易程度相适应。然而，逆流连续重整工业试验表明，再生后的新鲜催化剂首先进入末反，由于其金属功能和酸性功能都很强，活性最高，使得加氢裂化反应加剧，而与其接触的原料为倒数第二反应器的馏出物，这样的原料中芳烃含量、烯烃含量和干点都远高于顺流重整条件下与第一反应器新鲜催化剂接触的精制石脑油，加上末反平均床层温度最高，催化剂装量大，因此，逆流连续重整最末一个反应器催化剂积炭速率最快，积炭量最大，特别是在高苛刻度反应条件下操作时，末反积炭速率急剧增加，积炭后的催化剂在向倒数第二反应器……直至第二反应器、第一反应器移动的过程中，使各反应器催化剂碳含量进一步增加，当催化剂碳含量增加到一定程度时，将影响再生系统的正常操作并降低催化剂的活性和选择性。

降低末反催化剂活性的方法(如降低末反温度等)，可以显著降低积炭量，控制装置的总积炭量，但同时降低了催化剂逆流循环条件下烷烃特别是低碳数烷烃转化为轻质芳烃的产率，减弱了逆流连续重整工艺的优势。

cn1286950c提出了一种多个移动床反应器混流的催化重整工艺，第二个移动床反应器中的待生催化剂经再生后，首先进入第一个移动床反应器，然后依次流经最后一个移动床反应器、倒数第二个移动床反应器直到第二个移动床反应器，完成一个循环。该方法中，再生后的催化剂从再生器至第一反应器为顺流，从最末一个反应器到第二反应器为逆流，旨在通过改变催化剂流向的方式解决再生催化剂首先进入最末一个反应器带来的积炭速率过快的问题，催化剂流向不是单一的逆流流动，而是混流，催化剂循环控制较为复杂，反应化学方面也没有利用好新鲜再生催化剂的活性优势。

us8926828、cn103429711a、cn103459564b等提出了一种提高苯和甲苯等轻质芳烃产率的石脑油催化重整方法，包括将石脑油先通过一个分馏塔，至少将其分成轻重两股馏分，其中具有较低环烷烃含量的c6、c7等轻质馏分进入高温重整反应器中，在540℃优选560℃以上的条件下反应，具有较高环烷烃含量的c8以上重质馏分进入低于540℃以下的低温重整反应器反应，高温和低温两个重整反应器平行布置；重整产物中的c6、c7馏分经芳烃萃取分离后，得到的非芳烃萃余物，循环至高温反应器继续反应。该方法存在的主要问题是石脑油在540℃以上条件下进行高温重整反应，为避免装置的结焦，需要特殊制造的内壁涂有防结焦材料的反应器，为降低裂解反应，高温重整反应器优选装填一种低酸性或弱酸性的催化剂，非芳萃余液中的异构c6烷烃返回至高温重整器不仅不能转化为芳烃，而且会发生裂解反应生成液化气降低c5以上汽油组分的收率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种逆流连续重整方法，该法能降低重整装置最末一个反应器催化剂的积炭速率，从而提高轻质芳烃产率和重整生成油辛烷值。

本发明提供的逆流连续重整方法，包括：

(1)将石脑油引入包含多个串连的移动床反应器的连续重整反应装置，进行重整反应，重整反应产物经气液分离器分离、再经轻烃分离，所得c6⁺生成油脱除烯烃后进行精馏分离，将所得c6、c7馏分进行芳烃分离，c8⁺馏分排出装置，

(2)将芳烃分离所得的非芳烃组分中的c6非芳组分进行吸附分离，分离出的异构烷烃和环烷烃排出装置，c6正构烷烃和芳烃分离所得的其它非芳烃组分混合后进入尾部反应器进行反应，从尾部反应器流出的反应产物返回至重整气液分离器，

(3)将重整装置再生系统再生后的催化剂先引入尾部反应器，然后逆流通过各串连的反应器，再返回至再生器。

本发明方法通过在芳烃分离单元后设置尾部反应器，使重整反应产物中的c6～c7非芳烃，除c6异构烷烃外，与再生后催化剂先在该尾部反应器中反应，可提高c6、c7烷烃转化率，并使再生催化剂有少许积碳。该法可明显提高逆流连续重整装置苯和甲苯产率以及汽油收率，并减少最末一个重整反应器的积炭速率和装置催化剂的总积炭量，该方法尤其适用于芳烃型逆流连续重整装置。

附图说明

图1是本发明提供的逆流连续重整工艺流程示意图。

图2现有用于芳烃生产的逆流连续重整工艺流程示意图。

具体实施方式

对逆流连续重整工艺来说，降低第四反应器(末反)温度可以显著降低第四反应器催化剂的积炭量及装置内催化剂的总积炭量，但是烷烃脱氢环化等较难进行的反应在后部的反应器中进行，最末一个反应器由于反应温降较小，床层温度最高，对烷烃脱氢环化生成芳烃的贡献最大，因此，降低其温度将显著降低低碳数烷烃生成芳烃的转化率。再生催化剂的积炭速率最快，令其少量积炭即使在高反应苛刻度下也会显著降低其积炭速率。

对生产芳烃的连续重整装置来说，将重整生成油依次经过脱烯烃和芳烃分离单元，可以得到纯的c6和c7芳烃以及非芳烃组分，其中的非芳烃以c6、c7低碳烷烃为主，含有少量的c8烷烃和极少量的环烷烃(其量的多少取决于重整反应的苛刻度)。c6和c7低碳数烷烃转化为芳烃需要更高活性的催化剂、更高的反应温度和较短的反应器内停留时间，以减少裂化反应提高生成芳烃的选择性。

根据催化重整反应化学，烷烃脱氢环化反应在后部反应器中进行，对现有逆流连续重整来说，虽然后部反应器中催化剂碳含量降低，活性提高，但受到停留时间长和反应温度降低的限制，因此，现有技术难以满足c6和c7低碳烷烃转化的条件，c6、c7烷烃转化为苯和甲苯的选择性和转化率受到限制。

本发明的发明人通过实验研究发现，催化剂活性和反应温度对低碳数烷烃的转化影响都很显著，同样反应温度条件下，催化剂碳含量越低，活性越高，低碳数烷烃的转化率越高，对较低温度和更低积炭的催化剂来说，其对烷烃的转化能力可高于较高温度和较高碳含量条件下的催化剂。

本发明方法将催化重整过程中部分未转化的c6和c7轻质非芳烃，分离出c6异构烷烃后通入一个较小的尾部反应器(不属于重整主反应器)，在较高空速且接近恒温的条件下和再生后高活性催化剂接触，充分利用再生后催化剂的活性优势，可将部分低碳数烷烃和剩余的环烷烃进一步转化为芳烃，同时催化剂上产生少量积炭。从尾部反应器流出的少量积炭后的催化剂输送至最末一个反应器，并逆流(催化剂流动方向与反应物的流动方向相反)流动至第一反应器，可使最末一个反应器催化剂催化活性降低，积炭减少，而c6非芳中含有大量的异构c6烷烃，在催化重整条件下继续反应不会生成芳烃，只会裂解生成液化气，反而降低汽油产品的收率，将其分离出来有利于提高汽油组分的辛烷值，并提高汽油产品收率。

本发明方法中，(1)步所述的逆流连续重整系统包括重整反应部分和催化剂循环再生系统，连续重整反应装置优选含3～5个串连的移动床反应器。反应器上下游排列顺序与反应进料流动方向相同，进料侧为上游，出料侧为下游，重整反应器顺序编号也与反应物流向相同，即重整进料最先进入的反应器为第一反应器，然后再进入第二反应器、第三反应器…，以此类推，直至进入最后一个反应器(末反)，并且重整反应产物从该反应器流出。从第一反应器到最后一个反应器，催化剂装填量逐渐增加或相同，本发明所述的尾部反应器设置于芳烃分离装置之后，其中催化剂的装填量少于第一反应器中催化剂的装填量。所述催化剂循环再生系统包括再生器和还原区。再生器包括烧焦区、氧氯化区、焙烧区，在再生器中，完成待生含炭催化剂的烧焦、氧氯化和焙烧，焙烧后催化剂在还原区中，在氢气环境下完成催化剂的还原过程，得到再生催化剂。所述待生催化剂和再生催化剂由循环输送系统送至规定的反应器。

(1)步中进行重整反应的温度优选为480～550℃、更优选490～540℃，压力优选0.2～2.0mpa、更优选0.35～1.0mpa，氢气与石脑油的摩尔比优选为1～6，进料液时空速为0.5～5hr¹、优选1～4hr¹。

(1)步中连续重整反应所用的重整催化剂包括载体和以干基载体为基准计算的含量为0.05～1.0质量％、优选0.1～1.0质量％铂族金属，含量为0.05～1.0质量％、优选0.1～2.0质量％的锡，含量为0.1～3.0质量％、优选为0.1～2.5质量％的卤素。此外，还可含有第三和/或第四金属组元，第三和/或第四金属组元选自铕、铈和钛中的一种，第三和/或第四金属组元在催化剂中的含量为0.01～5.0质量％，优选0.1～2.0质量％。

所述重整催化剂中的铂族金属优选铂，卤素优选氯，载体为氧化铝，优选γ-氧化铝。

(1)步中重整反应产物经气液分离器分离后，氢气和c4以下烃与液体产物分离，再经轻烃分离，将c5^-烃(碳数小于等于5的烃)分离并排出装置，所得c6⁺(碳数大于等于6的烃)生成油需脱除烯烃后，进行精馏分离，将c6、c7馏分进行芳烃分离，c8⁺(碳数大于等于8的烃)组分排出装置。

本发明方法中，所述的重整c6⁺生成油脱烯烃反应可以在临氢或非临氢条件下进行，反应温度为70～300℃、优选150～240℃，压力0.1～5.0mpa、优选0.5～2.5mpa，反应的液时空速为0.1～50hr^-1、优选1～20hr^-1。所述脱烯烃反应器包括1～2个串联或并联布置的固定床反应器。

脱烯烃可采用在反应器中装填活性白土进行，优选地，所述的脱烯烃反应的催化剂包括45～89质量％的mcm系列分子筛或y分子筛、10～50质量％的改性海泡石和1～5质量％的改性组分，所述的改性海泡石为酸处理后的海泡石，其氧化镁含量为8～16质量％，改性组分选自含氧酸根、锆盐或稀土氧化物，所述改性海泡石的制备方法为将海泡石用酸溶液在30～90℃浸渍处理，然后过滤、水洗、干燥、焙烧。具体制备方法详见cn103007996a。也可采用其它脱烯烃催化剂。

上述脱烯烃催化剂中所述的y分子筛优选rey或reusy。所述的rey优选dosy，所述的dosy为含磷和无定形氧化硅的rey，其³¹pmasnmr谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85％，其详细的制备方法参见cn1660496a。dosy的氧化硅/氧化铝摩尔比为0.5～100、优选2～50。

脱烯烃后的重整生成油经精馏分离后，其中的c6、c7馏分采用芳烃抽提或吸附分离方法将芳烃和非芳烃分离。用芳烃抽提装置分离重整生成油中的芳烃时，所用的抽提溶剂优选环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。所述的芳烃抽提可为液-液萃取或萃取蒸馏过程。采用吸附分离芳烃和非芳烃时，将重整生成油中的c6、c7馏分通入吸附剂床层，其中的芳烃被吸附，非芳烃则排出吸附剂床层，然后向吸附剂床层中通入脱附剂对吸附剂床层进行脱附。吸附分离过程中，采用的吸附剂可为对芳烃有吸附能力的任何多孔物质，优选nax、nay沸石。

本发明方法中，(2)步为将芳烃分离所得的非芳烃组分中的c6非芳烃组分进行吸附分离，分离出的异构烷烃和环烷烃排出装置，所剩非芳烃再进入尾部反应器进行烷烃转化为芳烃的反应。

所述c6非芳烃组分中的异构烷烃采用吸附分离法与正构烷烃分离，吸附分离采用的吸附剂优选5a分子筛，吸附分离装置可以是固定床，也可以是模拟移动床。吸附剂吸附c6非芳烃组分中的正构烷烃，异构烷烃和少量环烷烃作为吸余液排出装置，用脱附剂冲洗吸附剂床层，即可得到c6正构烷烃，将其与其它c6和c7非芳烃组分混合后送入尾部反应器进行反应。

所述尾部反应器温度优选500～600℃、更优选520～560℃，反应压力为0.2～2.0mpa、优选0.35～2.0mpa，氢气与进料的摩尔比为2～20、优选3～10，进料液时空速2～20hr^-1，优选为4～10hr^-1。所述尾部反应器可包括1～2个串连的移动床反应器。尾部反应器中催化剂的装量一般小于重整装置第一反应器的催化剂装量，优选地，尾部反应器中催化剂的装量占重整反应器中催化剂总装量的2～20质量％，优选2～10质量％。

本发明方法所述的石脑油为c5～c12的烃，其初馏点为60～95℃，终馏点为135～180℃。所石脑油可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中几种原料的混合物。重整原料油的杂质要求为：硫<0.5μg/g，氮<0.5μg/g，砷<1ng/g，铅<10ng/g，铜<10ng/g，水<5μg/g。

下面结合附图说明本发明。

图1中，来自管线1的石脑油经重整进料换热器2、管线3、重整进料加热炉4、管线5进入重整装置的第一反应器6，第一反应器6的流出物经管线7、第一中间加热炉8、管线9进入第二反应器10，第二反应器10的流出物经管线11、第二中间加热炉12、管线13进入第三反应器14，第三反应器14的流出物经管线15、第三中间加热炉16、管线17进入第四反应器，第四反应器18的流出物经过重整进料换热器2换热后，经过管线20进入重整产物气液分离器21，在重整产物气液分离器21分离出的氢气和c4以下组分，经过管线23排出，进入后续的氢气提纯系统或部分循环至第一反应器和尾部反应器47的入口，重整产物气液分离器21分离出的液体产物经管线22进入轻烃分离单元24，分离出的c5以下(c5^-)组分经过管线26排出进入其它装置，分离出的c6以上(c6⁺)组分进入重整生成油脱烯烃反应器27，脱除其中烯烃组分，脱除烯烃组分后的重整生成油经管线28进入脱c6馏分塔29，塔顶分离出的c6馏分经管线31进入芳烃分离单元35，塔底c7以上馏分经管线30进入脱c7馏分塔32，塔顶分离出的c7馏分经管线34进入芳烃分离单元35，塔底c8以上(c8⁺)馏分经管线33进入后续的产品处理系统。在芳烃分离单元35中，c6馏分和c7馏分分别进行芳烃分离，分别得到c6非芳烃和苯，c7非芳烃和甲苯。所述的芳烃分离优选采用芳烃抽提进行。从芳烃分离单元分离得到的苯和甲苯经管线36流出装置。

芳烃分离单元分离得到的c6非芳经管线40进入正异构吸附分离装置42，其中装填5a分子筛，分离出来的异构c6烷烃和少量的c6环烷烃经管线43送出装置，作为高辛烷值汽油调合组分，分离出来的正构c6烷烃和从芳烃分离单元管线41来的c7非芳组分混合后经管线44、加热炉45、管线46后进入尾部反应器47，尾部反应器47的流出物经管线48返回至重整气液分离器21。

在重整反应进入稳定的反应操作状态后，开启催化剂循环再生系统，再生后的催化剂经管线49先进入尾部反应器47，然后经管线50输送至第四反应器18，再经管线51逆流输送至第三反应器14，从第三反应器流出后经管线52输送至第二反应器10，从第二反应器流出后，经管线53输送至第一反应器6，从第一重整反应器流出的含炭待生催化剂经管线54返回至再生器。

图2为采用现有技术的工艺流程示意图，与图1不同之处在于芳烃分离单元35后未设非芳烃中的正异构烷烃吸附分离装置和尾部反应器，而是将芳烃分离所得的非芳烃由管线55送入下游其它装置，从再生器流出的再生催化剂经过管线50直接进入第四反应器18，再逆流流向第一反应器6。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1所示流程进行石脑油逆流连续重整反应。第一至第四反应器和尾部反应器中装填的重整催化剂(湖南建长石化有限公司生产，牌号为rc011)载体为γ-al2o3，其中以载体为基准计算的pt含量为0.28质量％，sn含量0.31质量％。其中尾部反应器中催化剂装量占前部四个反应器总装量的4.7质量％，第一、第二、第三、第四反应器催化剂的装填比例依次为15质量％：20质量％：25质量％：40质量％。所用的石脑油原料性质见表1，重整反应产物中的c6⁺生成油脱除烯烃采用的脱烯烃催化剂包括dosy分子筛47％、海泡石48.2％、氧化镧1.0％、氧化铈3.8％，脱烯烃反应条件为195℃、1.4mpa、进料液时空速为8hr^-1。其中c6馏分和c7馏分采用芳烃抽提法分离芳烃，抽提所用溶剂为环丁砜，将分离所得c6非芳烃进行吸附分离，所用吸附剂为5a分子筛，吸余油为异构烷烃和少量环烷烃，用正壬烷脱附后，所得正己烷与c7非芳烃混合后进入尾部反应器进行反应，连续重整装置主要操作条件和主要反应结果见表2。

实例2

按实例1方法进行石脑油逆流连续重整，不同的是提高各反应器温度，装置主要操作条件和反应结果见表2。

对比例1

按图2所示现有技术流程进行石脑油逆流连续重整反应。所用的重整催化剂与石脑油原料同实例1，装置主要操作条件和反应结果见表2。

对比例2

按图2所示现有技术流程进行石脑油逆流连续重整反应。所用的重整催化剂与石脑油原料同实例1，在达到与实例1相同的c5⁺产品研究法辛烷值的情况下，采用变温操作，装置主要操作条件和反应结果见表2。

由表2可知，本发明方法实例1与对比例1相比，从第一反应器流出的待生催化剂碳含量下降42％，催化剂活性和选择性大幅提高，c5⁺液体收率提高1.05百分点，在重整反应温度低3℃的情况下，氢气产率、芳烃产率、苯产率和甲苯产率分别提高0.7、8.08、2.71和2.64百分点。

本发明方法实例1与对比例2相比，在保持c5⁺产品研究法辛烷值不变的条件下，待生催化剂碳含量下降25％，催化剂活性和选择性显著提高，c5⁺液体收率提高1.68百分点，芳烃产率、苯产率和甲苯产率分别提高2.63、1.13和1.5百分点。

由表2还可知，采用本发明方法，随着反应温度的提高，芳烃产率以及苯和甲苯产率进一步提高，在第四反应器温度高于对比例2的条件下，待生催化剂碳含量仍低于对比例2。

表1

表2