润滑油添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及润滑油领域，特别涉及一种润滑油添加剂及其制备方法。

背景技术：

摩擦是一种不可避免的自然现象，摩擦磨损会缩短机械设备的使用寿命，增大功耗。通过加入润滑油可降低摩擦，减少摩擦磨损。随着我国产业结构的全面调整，新设备、仪器和工艺系统广泛使用大量的润滑油，并且，对润滑油的润滑性能要求越来越高。通过向润滑油中加入适当的添加剂，可调整润滑油的润滑性能。基于上述，提供一种适用性好，且能够提高润滑油的润滑性能的润滑油添加剂是十分必要的。

相关技术提供了一种润滑油添加剂，该润滑油添加剂中含有磷、硫、氯等有害元素，对环境和人类健康造成危害。并且，添加该润滑油添加剂的润滑油的润滑效果差。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种润滑油添加剂及其制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种润滑油添加剂的制备方法，所述制备方法包括：

将石墨烯加入至第一氧化液中，顺次进行第一氧化处理、稀释、过滤、干燥，得到中间体；

将所述中间体加入至第二氧化液中，顺次进行第二氧化处理、离心、酸洗、透析、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯置于水与乙醇的混合溶液中，经第一超声操作后，得到第一混合液；

将六水合硝酸铈置于水与乙醇的混合溶液中，经第一搅拌操作后，得到第二混合液；

将所述第二混合液滴入所述第一混合液中，经第二搅拌操作和第二超声操作，得到第三混合液；

向所述第三混合液中加入氢氧化钠，经第三搅拌操作后，在预设温度下反应，经水洗、乙醇洗，得到所述润滑油添加剂。

在一种可能的设计中，所述第一氧化液包括：浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、水；

所述过二硫酸钾、所述五氧化二磷、水的混合液与所述浓硫酸的体积比为1：4～5；

所述过二硫酸钾与所述五氧化二磷的质量比为1～3:1～3。

在一种可能的设计中，所述第一氧化处理包括：

在78～82℃的水浴条件下进行磁力搅拌5.8～6.5h。

在一种可能的设计中，所述第二氧化液包括：浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、水。

在一种可能的设计中，所述第二氧化处理包括：

将所述中间体加入至110～120ml所述浓硫酸中搅拌均匀，在8℃～12℃的条件下，加入13～18g所述高锰酸钾，在33～38℃的条件下反应1.8～2.2h后，再加入220～240ml水，在40℃～50℃的条件下反应1.8～2.2h后，最后加入680～720ml水和12～13ml过氧化氢，静置一天。

在一种可能的设计中，所述第一混合液包括：72～77mg所述氧化石墨烯、7.2～7.7ml乙醇、28～32ml水。

在一种可能的设计中，所述第二混合液包括：72～77mg所述六水合硝酸铈、7.2～7.7ml乙醇、28～32ml水。

在一种可能的设计中，所述第二搅拌操作的时间和第二超声操作的时间均为28～32min。

在一种可能的设计中，所述预设温度为138℃～142℃；

在所述预设温度下反应的时间为11～13h。

另一方面，本发明实施例提供了一种润滑油添加剂，所述润滑油添加剂通过上述提及的任一种所述的润滑油添加剂的制备方法制备得到。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

本发明实施例提供的润滑油添加剂的制备方法简单，通过对石墨烯进行第一氧化处理和第二氧化处理，使其表面形成大量的含氧(羰基)官能团，利于石墨烯与六水合硝酸铈中的铈离子形成复合材料，即该润滑油添加剂。该润滑油添加剂中的氧化石墨烯在水和大多数极性有机溶剂中的分散稳定性好，吸附于氧化石墨烯上的铈离子能够增加润滑油的润滑效果。此外，该润滑油添加剂中不含磷、硫、氯等有害元素，对环境和人类健康无危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的润滑油添加剂的制备方法流程图；

图2a是本发明实施例提供的氧化石墨烯在透射电子显微镜下的形貌图；

图2b是本发明实施例提供的氧化铈在透射电子显微镜下的形貌图；

图3是实施例1提供的润滑油添加剂的x射线衍射图；

图4是实施例1提供的氧化石墨烯和润滑油添加剂的拉曼光谱图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

一方面，本发明实施例提供了一种润滑油添加剂的制备方法，如附图1所示，该制备方法包括：

步骤101、将石墨烯加入至第一氧化液中，顺次进行第一氧化处理、稀释、过滤、干燥，得到中间体。

步骤102、将中间体加入至第二氧化液中，顺次进行第二氧化处理、离心、酸洗、透析、冷冻干燥，得到氧化石墨烯。

步骤103、将氧化石墨烯置于水与乙醇的混合溶液中，经第一超声操作后，得到第一混合液。

步骤104、将六水合硝酸铈置于水与乙醇的混合溶液中，经第一搅拌操作后，得到第二混合液。

步骤105、将第二混合液滴入第一混合液中，经第二搅拌操作和第二超声操作，得到第三混合液。

步骤106、向第三混合液中加入氢氧化钠，经第三搅拌操作后，在预设温度下反应，经水洗、乙醇洗，得到润滑油添加剂。

本发明实施例提供的润滑油添加剂的制备方法简单，通过对石墨烯进行第一氧化处理和第二氧化处理，使其表面形成大量的含氧(羰基)官能团，利于石墨烯与六水合硝酸铈中的铈离子形成复合材料，即该润滑油添加剂。该润滑油添加剂中的氧化石墨烯在水和大多数极性有机溶剂中的分散稳定性好，吸附于氧化石墨烯上的铈离子能够增加润滑油的润滑效果。此外，该润滑油添加剂中不含磷、硫、氯等有害元素，对环境和人类健康无危害。

以下对本发明实施例提供的润滑油添加剂的制备方法进行详细地描述：

在步骤101中，第一氧化液可以使用多种，考虑到对石墨烯进行初步氧化的效果好的前提下，给出以下示例：第一氧化液包括：浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、水；过二硫酸钾、五氧化二磷、水的混合液与浓硫酸的体积比为1：4～5，例如可以为1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.7、1:5等；过二硫酸钾与五氧化二磷的质量比为1～3:1～3，例如可以为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1、3:2等。

需要说明的是，水的量能够使过二硫酸钾和五氧化二磷溶解即可。浓硫酸中h2so4的质量分数大于70％。对于石墨烯与第一氧化液之间的质量比不作具体限定，使石墨烯能够完全浸泡在第一氧化液中即可。

如此设置，在节省原料的前提下，能够对石墨烯的表面进行初步氧化，清除其表面的保护膜和杂质，并氧化形成部分含氧基团，利于第二氧化处理过程中形成大量的含氧基团。

作为一种示例，第一氧化处理包括：在78～82℃的水浴条件下进行磁力搅拌5.8～6.5h。

举例来说，水浴的温度可以为78℃、79℃、80℃、81℃、82℃等，磁力搅拌的时间可以为5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h等。

如此，利于石墨烯的表面发生氧化反应。

在进行完第一氧化处理之后，可以在石墨烯和第一氧化液的混合液中加入480～520ml水进行稀释。如此，不仅利于将经过第一氧化处理后的石墨烯表面的杂质除去，还利于过滤分离得到中间体。

考虑到干燥温度不会影响中间体的性能，不会使其变质，作为一种示例，干燥的温度可以为38～43℃，例如可以为38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃等。

在步骤102中，第二氧化液可以选为多种，考虑到能够对中间体进行充分氧化，使其表面形成大量的含氧官能团，以利于铈离子吸附于含氧官能团上，给出以下示例：

第二氧化液包括：浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、水。

作为一种示例，第二氧化处理包括：

将中间体加入至110～120ml浓硫酸中搅拌均匀，在8℃～12℃的条件下，加入13～18g高锰酸钾，在33～38℃的条件下反应1.8～2.2h后，再加入220～240ml水，在40℃～50℃的条件下反应1.8～2.2h后，最后加入680～720ml水和12～13ml过氧化氢，静置一天。

需要说明的是，浓硫酸中h2so4的质量分数大于70％。对于中间体和第二氧化液之间的质量比例不作具体限定，使中间体能够完全浸泡在第二氧化液中即可。过氧化氢的质量浓度可以为20％～50％。

其中，浓硫酸的体积可以为110ml、111ml、113ml、114ml、115ml、116ml、117ml、118ml、119ml、120ml等。在8～12℃，例如可以为8℃、9℃、10℃、11℃、12℃等的条件下，可以加入13g、14g、15g、16g、17g、18g等高锰酸钾，以使高锰酸钾充分溶解。

在33～38℃，例如可以为33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃等的条件下反应1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h等，高锰酸钾使中间体的表面生成大量的含氧官能团。

再加入220～240ml水，例如可以为220ml、225ml、230ml、235ml、240ml等，在40～50℃的条件下反应1.8～2.2h，例如可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，反应时间例如可以为1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h等。如此，进一步地使高锰酸钾与中间体的表面充分反应生成大量的含氧官能团。

最后加入680～720ml水和12～13ml过氧化氢，静置一天。水的加入量可以为680ml、685ml、690ml、695ml、700ml、705ml、710ml、715ml、720ml等。如此，可以使过氧化氢还原混合液体中残留的氧化剂，利于得到纯净的氧化石墨烯。

在进行第二氧化处理之后，将混合物离心，用质量分数为10％的盐酸进行酸洗，然后将离心物装入透析膜内，在水中浸泡一星期，随后进行冷冻干燥、冷冻，重复多次，得到氧化石墨烯纯品。

如此，能够制备得到纯度较高的氧化石墨烯粉末，利于制备润滑油添加剂。

在步骤103中，第一混合液可以包括：72～77mg氧化石墨烯、7.2～7.7ml乙醇、28～32ml水。

其中，氧化石墨烯的质量可以为72mg、73mg、74mg、75mg、76mg、77mg等。乙醇的体积可以为7.2ml、7.3ml、7.4ml、7.5ml、7.6ml、7.7ml等。水的体积可以为28ml、29ml、30ml、31ml、32ml等。

如此设置各组分的质量或者体积，利于使氧化石墨烯充分分散于水和乙醇中。

在步骤104中，第二混合液可以包括：72～77mg六水合硝酸铈、7.2～7.7ml乙醇、28～32ml水。

其中，六水合硝酸铈的质量可以为72mg、73mg、74mg、75mg、76mg、77mg等。乙醇的体积可以为7.2ml、7.3ml、7.4ml、7.5ml、7.6ml、7.7ml等。水的体积可以为28ml、29ml、30ml、31ml、32ml等。

如此设置各组分的质量或体积，利于使六水合硝酸铈充分溶解于水和乙醇中。

在步骤105中，通过将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，利于使第二混合溶液中的铈离子充分吸附在氧化石墨烯上的含氧官能团上。经过第二搅拌操作和第二超声操作，能够使铈离子与氧化石墨烯混合均匀。

可以理解的是，控制铈离子的摩尔数小于或者等于氧化石墨烯上的含氧官能团的数目，以在不浪费铈离子原料的前提下，使铈离子充分吸附在氧化石墨烯的含氧官能团上。

考虑到在不影响氧化石墨烯和铈离子的性能，以及节省能量的前提下，给出以下示例：

第二搅拌操作的时间和第二超声操作的时间均为28～32min，例如可以为28min、29min、30min、31min、32min等。

在步骤106中，向第三混合液中加入氢氧化钠，中和第三混合液中的酸根离子。

需要说明的是，向第三混合液中加入的氢氧化钠的摩尔与铈离子(六水合硝酸铈)的摩尔比可以为1:1～3:1，例如可以为1:1、1:2、1:3等。

考虑到氧化石墨烯与铈离子能够充分反应，作为一种示例，预设温度为138℃～142℃，例如可以为138℃、139℃、140℃、141℃、142℃等。在预设温度下反应的时间为11～13h，例如可以为11h、11.5h、12h、12.5h、13h等。

最后经水洗、乙醇洗，将杂质除去，以得到纯净的润滑油添加剂。

另一方面，本发明实施例提供了一种润滑油添加剂，该润滑油添加剂通过上述提及的任一种润滑油添加剂的制备方法制备得到。

该润滑油添加剂中的氧化石墨烯在水和大多数极性有机溶剂中的分散稳定性好，吸附于氧化石墨烯上的铈离子能够增加润滑油的润滑效果。此外，该润滑油添加剂中不含磷、硫、氯等有害元素，对环境和人类健康无危害。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施提供了一种润滑油添加剂，其通过以下方法制备得到：

将3g石墨烯加入至12.5ml浓硫酸，2.5ml过二硫酸钾、五氧化二磷、水的混合溶液中，在水浴80℃的条件下磁力搅拌反应6h，然后向混合液中加入500ml水稀释，过滤，最后在40℃的条件下进行干燥，得到中间体。

将中间体加入至115ml浓硫酸中，在0℃的水浴条件下搅拌均匀，然后控制水浴温度为10℃，并缓慢加入15g高锰酸钾，在35℃的条件下反应2h后再加入230ml水，在45℃的条件下反应2h。最后加入700ml水和12.5ml过氧化氢，静置一天。将混合物离心，用质量分数为10％的盐酸酸洗，最后装入透析膜内，在水中浸泡一周，随后冷冻干燥冷冻，得到氧化石墨烯。

称取75mg氧化石墨烯置于30ml水和7.5ml乙醇中，经第一超声操作后，得到第一混合液。称取75mg六水合硝酸铈置于30ml水和7.5ml乙醇中，经第二搅拌操作后，得到第二混合液。将第二混合液滴入第一混合液中，经30min第二搅拌操作和30min第二超声操作后，得到第三混合液。向第三混合液中加入的氢氧化钠与六水合硝酸铈的摩尔比为1:1，搅拌均匀，最后将该混合液倒入反应釜中，在140℃的条件下反应12h，经水洗、乙醇洗，得到本实施例提供的润滑油添加剂。

实施例2

本实施提供了一种润滑油添加剂，其通过以下方法制备得到：

将3g石墨烯加入至10ml浓硫酸，2.5ml过二硫酸钾、五氧化二磷、水的混合溶液中，在水浴78℃的条件下磁力搅拌反应5.8h，然后向混合液中加入500ml水稀释，过滤，最后在40℃的条件下进行干燥，得到中间体。

将中间体加入至110ml浓硫酸中，在0℃的水浴条件下搅拌均匀，然后控制水浴温度为10℃，并缓慢加入13g高锰酸钾，在33℃的条件下反应1.8h后再加入220ml水，在43℃的条件下反应1.8h。最后加入690ml水和12ml过氧化氢，静置一天。将混合物离心，用质量分数为10％的盐酸酸洗，最后装入透析膜内，在水中浸泡一周，随后冷冻干燥冷冻，得到氧化石墨烯。

称取72mg氧化石墨烯置于28ml水和7.2ml乙醇中，经第一超声操作后，得到第一混合液。称取72mg六水合硝酸铈置于29ml水和7.2ml乙醇中，经第二搅拌操作后，得到第二混合液。将第二混合液滴入第一混合液中，经28min第二搅拌操作和28min第二超声操作后，得到第三混合液。向第三混合液中加入的氢氧化钠与六水合硝酸铈的摩尔比为1:1，搅拌均匀，最后将该混合液倒入反应釜中，在138℃的条件下反应11h，经水洗、乙醇洗，得到本实施例提供的润滑油添加剂。

实施例3

本实施提供了一种润滑油添加剂，其通过以下方法制备得到：

将3g石墨烯加入至12.5ml浓硫酸，2.5ml过二硫酸钾、五氧化二磷、水的混合溶液中，在水浴82℃的条件下磁力搅拌反应6.3h，然后向混合液中加入500ml水稀释，过滤，最后在40℃的条件下进行干燥，得到中间体。

将中间体加入至120ml浓硫酸中，在0℃的水浴条件下搅拌均匀，然后控制水浴温度为12℃，并缓慢加入18g高锰酸钾，在38℃的条件下反应2.2h后再加入240ml水，在50℃的条件下反应2.2h。最后加入720ml水和13ml过氧化氢，静置一天。将混合物离心，用质量分数为10％的盐酸酸洗，最后装入透析膜内，在水中浸泡一周，随后冷冻干燥冷冻，得到氧化石墨烯。

称取77mg氧化石墨烯置于32ml水和7.7ml乙醇中，经第一超声操作后，得到第一混合液。称取77mg六水合硝酸铈置于32ml水和7.7ml乙醇中，经第二搅拌操作后，得到第二混合液。将第二混合液滴入第一混合液中，经32min第二搅拌操作和32min第二超声操作后，得到第三混合液。向第三混合液中加入的氢氧化钠与六水合硝酸铈的摩尔比为1:1，搅拌均匀，最后将该混合液倒入反应釜中，在142℃的条件下反应13h，经水洗、乙醇洗，得到本实施例提供的润滑油添加剂。

应用实施例

本应用实施例对实施例1提供的氧化石墨烯和润滑油添加剂的性能进行评价。具体评价方法包括：(1)选用型号为jem-2100(hr)的高分辨透射电子显微镜，对实施例1提供的氧化石墨烯和氧化铈的形貌和结构进行了表征。具体参见附图2a和附图2b。附图2a是实施例1制备的氧化石墨烯的形貌图，其具有薄的片层结构，纳米片较大，表面光洁并且含有许多褶皱。图2b是氧化铈的形貌图，其形貌为多个点状物。从两者的形貌图可以容易地区分两者，利于后期观察该氧化石墨烯润滑油添加剂这一复合材料的形貌图。

(2)选用型号为d/max2500pc的x射线衍射仪对实施例1提供的润滑油添加剂进行测试。应用数据收集范围为5°～90°的cu-kα源，得到实施例1提供的润滑油添加剂的x射线衍射图，如附图3所示。由图3可知，该x射线衍射图中出现了(001)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)和(420)衍射峰，与jcpds卡(no.89-8436)对照可知，图3中出现的衍射峰都能够匹配ceo2晶体，x射线衍射图中(001)衍射峰的出现，这归因于氧化石墨烯(go)的存在。没有发现其他衍射峰，即xrd结果确定了通过这种方法成功制备了ceo2/go复合材料，即润滑油添加剂。

(3)选用型号为dxp的激光拉曼光谱仪，对实施例1提供的氧化石墨烯和润滑油添加剂进行测试。通过在具有532nm的20mwar+激光的renishaw显微镜系统rm2000上进行拉曼测试。具体图谱详见附图4，由附图4可以看出，氧化石墨烯的特征峰在1343cm^-1和1602cm^-1处，分别属于氧化石墨烯的d带和g带。实施例1提供的润滑油添加剂在456.89cm^-1出现特征峰，因为该复合材料中存在氧化铈。除此之外，没有检测到其他类型的特征峰，与xrd的分析结果一致。

结合上述分析，说明铈离子吸附在氧化石墨烯上的含氧官能团上，形成了ceo2/go复合材料，该复合材料可作为润滑油添加剂添加至润滑油内，能够有效地增强润滑油的润滑效果。

以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。