煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃分子水平表征的方法与流程

本发明涉及煤化工技术领域，具体而言，涉及一种煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃分子水平表征的方法。

背景技术：

在煤的直接液化过程中，众多条件影响到煤直接液化的油收率和煤转化率，如原料煤的性质、气氛条件、催化剂的种类和操作的工艺参数等，其中循环溶剂是影响煤直接液化转化率的重要条件。循环溶剂在煤直接液化加氢过程中起到重要的作用：与煤配成煤浆，便于输送和加压；溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散，向自由基碎片直接供氢或传递氢。提高循环溶剂的性能是提高油收率的主要因素，供氢性能是煤直接液化过程中重要的作用之一，循环溶剂的供氢性能与溶剂组成密切相关。

煤直接液化循环溶剂主要由链烷烃、饱和烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃组成，大部分供氢能力来自于双环芳烃和三环芳烃的氢化芳烃。这就要求有一套快速、准确的方法对煤直接液化循环溶剂中的氢化芳烃进行定性定量分析。

目前，国内还未有对循环溶剂中氢化芳烃进行分析表征的成熟方法，在常用的astmd3239重馏分芳烃的类型组成方法中，建立七个芳烃类别基线，定性出十五种芳烃。在该分类方法中芳烃和氢化芳烃相互重合，无法直观的判断氢化芳烃的种类和含量。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃分子水平表征的方法，以解决现有技术中常用的astmd3239重馏分芳烃的类型组成方法中无法直观的判断氢化芳烃的种类和含量的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃分子水平表征的方法。该方法包括以下步骤：s1，采用固相萃取将煤直接液化循环溶剂分离为饱和烃和芳烃馏分；s2，采用气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量，用色谱-质谱联用对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃进行分子水平表征。

进一步地，s2中包括：采用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量，用质谱检测出芳烃馏分中氢化芳烃组分的含量，再根据饱和烃和芳烃馏分的相对含量用归一算法计算氢化芳烃在煤直接液化循环溶剂的质量分数。

进一步地，s1包括：将煤直接液化循环溶剂滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，用1.5～4.0ml正戊烷或正己烷淋洗活化，用正戊烷或正己烷冲洗固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃，然后用二氯甲烷与乙醇体积比为5：1的混合溶液或二氯甲烷冲洗固相萃取柱中的固定相冲洗出吸附的芳烃馏分；优选的，所述淋洗活化与冲洗冲洗所述固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃采用的溶剂成分相同。

进一步地，固相萃取柱由压盖和萃取柱组成，压盖上设有样品入口，萃取柱的底部设有样品出口，萃取柱内装有固定相，固定相上下均设有筛板。

进一步地，s1中，煤直接液化循环溶剂滴入固相萃取柱中的固定相的量为0.1～0.2g。

进一步地，采用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量包括：在饱和烃和芳烃馏分中分别加入内标物，内标物选自c36～c40的正构烷烃，然后取加入内标物的饱和烃和芳烃馏分分别通过气相色谱仪，测定相对含量。

进一步地，在加入内标物之前，先将0.1～0.2g内标物溶于100～300ml正戊烷或正己烷，内标物的加入量为0.5～1.5ml；优选的，用于溶解所述内标物的溶剂与后续淋洗活化与冲洗冲洗固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃采用的溶剂成分相同。

进一步地，分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量包括：根据加入内标物后得到的饱和烃和芳烃馏分的气相色谱图，由下式(1)和(2)计算饱和烃和芳烃馏分的相对含量，

芳烃的相对含量：

a％＝(aaⅹw2/ana)/[(asⅹw1/ans)+(aaⅹw2/ana)](1)

饱和烃的相对含量：

s％＝(asⅹw1/ans)/[(asⅹw1/ans)+(aaⅹw2/ana)](2)

式中，a表示峰面积，a表示芳烃，s表示饱和烃，n表示内标物；

ans，ana分别为加入内标物的饱和烃、芳烃馏分色谱图上内标物的峰面积；

w1和w2分别为饱和烃和芳烃中所加内标物的质量。

进一步地，用色谱-质谱对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃进行分子水平表征包括：对芳烃馏分的总离子流图提取特征离子得到特征离子色谱图，然后逐一进行定性。

进一步地，提取特征离子包括：通过提取特征离子将氢化芳烃分为三大类：含有一个苯环的组分、含有两个苯环的组分和含有三个苯环的组分。

进一步地，根据饱和烃和芳烃馏分的相对含量用归一算法计算氢化芳烃在煤直接液化循环溶剂的质量分数包括：根据定性的氢化芳烃的峰面积，由下式(3)和(4)计算：

氢化芳烃在芳烃部分的质量分数：

wa＝aq/afⅹ100％(3)

氢化芳烃占油样的质量分数：

w＝waⅹa％(4)

式中，aq-氢化芳烃在色谱图上的面积之和，af-芳烃馏分在色谱图上的面积之和。

应用本发明的技术方案，采用固相萃取-质谱联用技术，建立一种对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃组分分子水平表征的方法，其中采用固相萃取技术将循环溶剂分离为饱和烃和芳烃两部分，将芳烃部分通过gc-fid/msd分析，该方法实现了煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃的定性半定量分析，可以直观的体现出循环溶剂中氢化芳烃的种类及质量分数。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明一实施方式中加入内标物的煤直接液化循环溶剂的饱和烃的色谱图；

图2示出了本发明一实施方式中加入内标物的煤直接液化循环溶剂的芳烃馏分的色谱图；

图3示出了实施例2中循环溶剂a中一环烷苯类化合物的特征离子色谱图；

图4示出了实施例2中循环溶剂a中二环烷苯类化合物的特征离子色谱图；

图5示出了实施例2中循环溶剂a中三环烷苯类化合物的特征离子色谱图；

图6示出了实施例2中循环溶剂a中一环烷双苯类化合物(a类)的特征离子色谱图；

图7示出了实施例2中循环溶剂a中一环烷双苯类化合物(b类)的特征离子色谱图；

图8示出了实施例2中循环溶剂a中二环烷双苯类化合物的特征离子色谱图；

图9示出了实施例2中循环溶剂a中一环烷三苯类化合物(a类)的特征离子色谱图；

图10示出了实施例2中循环溶剂a中一环烷三苯类化合物(b类)的特征离子色谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃分子水平表征的方法。该方法包括以下步骤：s1，采用固相萃取将煤直接液化循环溶剂分离为饱和烃和芳烃馏分；s2，采用气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量，用色谱-质谱联用对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃进行分子水平表征。

应用本发明的技术方案，采用固相萃取-质谱联用技术，建立一种对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃组分分子水平表征的方法，其中采用固相萃取技术将循环溶剂分离为饱和烃和芳烃两部分，将芳烃部分通过gc-fid/msd分析，该方法实现了煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃的定性半定量分析，可以直观的体现出循环溶剂中氢化芳烃的种类及质量分数。

根据本发明一种典型的实施方式，s2中包括：采用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量，用质谱检测出芳烃馏分中氢化芳烃组分的含量，再根据饱和烃和芳烃馏分的相对含量用归一算法计算氢化芳烃在煤直接液化循环溶剂的质量分数。

优选的，s1包括：将煤直接液化循环溶剂滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，用1.5～4.0ml正戊烷或正己烷淋洗活化，用正戊烷或正己烷冲洗固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃，然后用二氯甲烷与乙醇体积比为5：1的混合溶液或二氯甲烷冲洗固相萃取柱中的固定相冲洗出吸附的芳烃馏分。采用此两种试剂可以对煤直接液化循环溶剂中的饱和烃和芳烃进行较好的分离。优选的，淋洗活化与冲洗冲洗固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃采用的溶剂成分相同。

根据本发明一种典型的实施方式，固相萃取柱由压盖和萃取柱组成，压盖上设有样品入口，压盖与萃取柱密封连接，所以萃取柱的底部设有样品出口，所以萃取柱内装有固定相，所以固定相上下均设有筛板。上下筛板对萃取柱中的固定相起到密封压固的作用，一方面防止固定相从萃取柱中溢出，另一方面可以很好的对固定相压实，保证不同萃取柱之间固定相紧实程度相近，保证实验的重复性；压盖与萃取柱密封适用于溶剂注入后加压，以提高溶剂流出速度，保证溶剂成滴流出。

优选的，s1中，煤直接液化循环溶剂滴入固相萃取柱中的固定相的量为0.1～0.2g，在此剂量范围内测量较为准确。

根据本发明一种典型的实施方式，采用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量包括：在饱和烃和芳烃馏分中分别加入内标物，内标物选自c36～c40的正构烷烃，然后取加入内标物的饱和烃和芳烃馏分分别通过气相色谱仪，测定相对含量。优选的，在加入内标物之前，先将0.1～0.2g内标物溶于100～300ml正戊烷或正己烷，内标物的加入量为0.5～1.5ml。优选的，用于溶解所述内标物的溶剂与后续淋洗活化与冲洗冲洗固相萃取柱中的固定相吸附的饱和烃采用的溶剂成分相同。

优选的，分析饱和烃和芳烃馏分的相对含量包括：根据加入内标物后得到的饱和烃和芳烃馏分的气相色谱图(例如，如图1和图2所示)，由下式(1)和(2)计算饱和烃和芳烃馏分的相对含量，

芳烃的相对含量：

a％＝(aaⅹw2/ana)/[(asⅹw1/ans)+(aaⅹw2/ana)](1)

饱和烃的相对含量：

s％＝(asⅹw1/ans)/[(asⅹw1/ans)+(aaⅹw2/ana)](2)

式中，a表示峰面积，a表示芳烃，s表示饱和烃，n表示内标物；

ans，ana分别为加入内标物的饱和烃、芳烃馏分色谱图上内标物的峰面积；

w1和w2分别为饱和烃和芳烃中所加内标物的质量。

根据本发明一种典型的实施方式，色谱连有两个检测器，氢火焰离子检测器和质谱检测器，被测样品进入进样口汽化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，另一部分进入质谱系统。用色谱-质谱对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃进行分子水平表征包括：对芳烃馏分的总离子流图提取特征离子得到特征离子色谱图，然后逐一进行定性。

根据本发明一种典型的实施方式，提取特征离子包括：通过提取特征离子将氢化芳烃分为三大类：含有一个苯环的组分、含有两个苯环的组分和含有三个苯环的组分，具体为：单苯芳烃类(含有一个苯环)、双苯芳烃类(含有两个个苯环)、三苯芳烃类(含有三个个苯环)。单苯芳烃类又分为一环烷苯类(含有一个环烷)、二环烷苯类(含有两个环烷)、三环烷苯类(含有三个环烷)…；双苯芳烃类又分为一环烷双苯类(含有一个环烷)、二环烷双苯类(含有两个环烷)、三环烷双苯类(含有三个环烷)……；三苯芳烃类又分为一环烷三苯类(含有一个环烷)、二环烷三苯类(含有两个环烷)、三环烷三苯类(含有三个环烷)…。提取的特征离子系列如下：

一环烷苯类：m/z118、132···188

二环烷苯类：m/z158、172···246

三环烷苯类：m/z212、226、240

一环烷双苯类(a类)：m/z168、182

一环烷双苯类(b类)：m/z166、180

二环烷双苯类：m/z206、220、234

一环烷三苯类(a类)：m/z232

一环烷三苯类(b类)：m/z202、216、230、246

根据本发明一种典型的实施方式，根据饱和烃和芳烃馏分的相对含量用归一算法计算氢化芳烃在煤直接液化循环溶剂的质量分数包括：根据定性的氢化芳烃的峰面积，由下式(3)和(4)计算：

氢化芳烃在芳烃部分的质量分数：

wa＝aq/afⅹ100％(3)

氢化芳烃占油样的质量分数：

w＝waⅹa％(4)

式中，aq-氢化芳烃在色谱图上的面积之和，af-芳烃馏分在色谱图上的面积之和。

本发明的方法根据氢化芳烃的分子结构分类，采用提取特征离子的方法对氢化芳烃一一定性，直观的给出了循环溶剂中氢化芳烃的种类及相对含量，以及氢化芳烃在循环溶剂中的质量分数。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实例中所用的固相萃取柱采购于石科院，其柱高为6.5cm，柱内径为1.0cm，装填的固定相为负载银离子的氧化铝和氧化铝。

分析所用仪器为四级杆气相色谱-质谱联用仪，型号为7890agc-5975cms，带fid检测器。

气相色谱工作条件：

1)计算饱和烃和芳烃相对含量

进样量2μl，分流比30:1，色谱柱为hp-5ms30mⅹ0.250mmⅹ0.250μm，进样口温度300℃，柱箱升温程序为初始温度60℃，保持2min后，再以40℃的升温速率升至320℃，保持10min。

(2)对芳烃馏分中氢化芳烃进行定性，计算其中氢化芳烃的质量分数。

进样量2μl，分流比30:1，色谱柱为hp-5ms30mⅹ0.250mmⅹ0.250μm，进样口温度300℃，柱箱升温程序为初始温度60℃，保持2min后，再以2℃的升温速率升至180℃，保持5min，再以4℃的升温速率升至320℃，保持8min。

质谱工作条件：ei电离方式，轰击电压70ev，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃。

实施例1

采用本发明将循环溶剂a分为饱和烃和芳烃两部分。

在固相萃取柱中加入1ml正戊烷活化萃取柱，取0.1ml循环溶剂a滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸收然后用2ml正戊烷冲洗固定相萃取其中的饱和烃，收集正戊烷萃取液。再用2ml二氯甲烷冲洗固定相萃取其中的芳烃，收集二氯甲烷萃取液。

在收集得到的正戊烷萃取液和二氯甲烷萃取液中分别加入1.0ml的内标溶液，内标溶液为质量浓度为0.5％的正三十六烷的正戊烷溶液。取加入内标物的两种萃取液，依次通入gc-ms联用仪的进样口，通过分流阀，将一部分进入gc-fid检测系统，进行色谱分析，由色谱图的峰面积计算饱和烃和芳烃的相对含量。另一部分进入质谱系统，分析表征循环溶剂中的氢化芳烃，对正戊烷的萃取液的质谱总离子流图提取氢化芳烃的特征离子，无峰出现，说明该固相萃取方法中氢化芳烃完全停留在二氯甲烷萃取液中。

根据加入内标后得到的饱和烃和芳烃的气相色谱图，计算芳烃、和饱和烃的相对含量。

其中芳烃的相对含量：

a％＝(aa×w2/ana)/[(as×w1/ans)+(aa×w2/ana)]＝aa/(as+aa)＝16260156343/(16260156343+20574972308)＝44.14％

实施例2

采用本发明将循环溶剂a中的氢化芳烃进行定性，计算其中氢化芳烃的质量分数。

在实例1中得到的二氯甲烷萃取液的总离子流图上提取一环烷苯的特征离子m/z118、132···188，得到一环烷苯类化合物的特征离子色谱图，如下图3，对图中的一环烷苯类化合物逐一定性，并计算其面积总和a1。

提取二环烷苯的特征离子m/z158、172···246，得到二环烷苯类化合物的特征离子色谱图，如下图4，对图中的二环烷苯类化合物逐一定性，并计算其面积总和a2。

提取三环烷苯的特征离子m/z212、226和240，得到三环烷苯类化合物的特征离子色谱图，如下图5，对图中的三环烷苯类化合物逐一定性，并计算其面积总和a3。

提取一环双苯芳烃(a类)的特征离子m/z168和182，得到一环双苯芳烃类化合物(a类)的特征离子色谱图，如下图6，对图中的一环双苯芳烃类化合物逐一定性，并计算其面积总和a4。

提取一环双苯芳烃(b类)的特征离子m/z166和180，得到一环双苯芳烃类化合物(b类)的特征离子色谱图，如下图7，对图中的一环双苯芳烃类化合物逐一定性，并计算其面积总和a5。

提取二环双苯芳烃的特征离子m/z206、220和234，得到二环双苯芳烃类化合物的特征离子色谱图，如下图8，对图中的二环双苯芳烃类化合物逐一定性，并计算其面积总和a6。

提取一环三苯芳烃(a类)的特征离子m/z232，得到一环三苯芳烃类化合物(a类)的特征离子色谱图，如下图9，对图中的一环三苯芳烃类化合物逐一定性，并计算其面积总和a7。

提取一环三苯芳烃(b类)的特征离子m/z202、216、230和246，得到一环三苯芳烃类化合物(b类)的特征离子色谱图，如下图10，对图中的一环三苯芳烃类化合物逐一定性，并计算其面积总和a8。

循环溶剂a中氢化芳烃的定性结果如下表1，其中氢化芳烃在色谱图上的面积之和aq＝a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+a8＝2106609470，

芳烃部分在色谱图上的面积之和af＝4488466894。

根据公式(2)

氢化芳烃在芳烃馏分中的百分含量：

wa＝aq/afⅹ100％＝2106609470/4488466894ⅹ100％＝46.93％

根据公式(3)

氢化芳烃占油样的质量分数：

w％＝waⅹa％＝0.4693*0.4414*100＝20.71％

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

应用本发明的技术方案，采用固相萃取-质谱联用技术，建立一种对煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃组分分子水平表征的方法，其中采用固相萃取技术将循环溶剂分离为饱和烃和芳烃两部分，将芳烃部分通过gc-fid/msd分析，对循环溶剂芳烃部分的总离子流色谱图提取氢化芳烃的特征离子，得到氢化芳烃的特征离子色谱图，结合质谱图解析、nist谱库检索、沸点规律及保留时间文献对照等对氢化芳烃组分进行定性，结合内标法实现半定量，计算油品中氢化芳烃的质量分数。该方法实现了煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃的定性半定量分析，可以直观的体现出循环溶剂中氢化芳烃的种类及质量分数。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。