微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法及装置与流程

本发明涉及一种生物质制备酚类化合物的方法，特别是涉及一种微波辅助生物质低温快速热解制备富含酚类化合物的方法及装置。

背景技术：

从生物质的加热速率和热解反应所用时间的角度来看，生物质热解工艺基本采用快速热解，包括固定床与流化床等操作方式。快速热解是将生物质原料放在快速热解装置中，严格控制加热速率(一般大致为10～200℃/s)和反应温度(控制在500℃左右)，在缺氧的情况下被快速加热到较高温度，从而引发大分子的热裂解，产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其比例一般可达原料质量的40％～60％。对于闪速热解，若温度高于700℃，在极短的气相停留时间下，其液体收率可超过80％(质量分数)，升温速率极快条件下，半纤维素和纤维素几乎不生成焦炭。

升温速率与停留时间对生物质热解的影响很大，升温速率增加，物料颗粒达到热解所需温度的相应时间变短，有利于热解；但同时颗粒内外的温差变大，传热滞后效应会影响内部热解的进行。随着升温速率的增大，温度滞后就越严重，热重曲线和差热曲线的分辨力就会越低，物料失重和失重速率曲线均向高温区移动。在一定热解时间内，较慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，导致炭产率增加。气体和生物油的产率在很大程度上取决于挥发分生成的一次反应和生物油的二次裂解反应的竞争结果，过快的加热方式使得挥发分在高温环境下的滞留时间增加，促进了二次裂解的进行，使得生物油产率下降、燃气产率提高。气相停留时间一般并不影响生物质的一次裂解反应过程，只影响生物油的二次裂解反应进程。当生物质热解产物中的一次产物进入围绕生物质颗粒的气相中，生物油就会发生进一步的裂化反应，在炽热的反应器中，气相停留时间越长，生物油的二次裂解反应就越严重，从而释放h2、ch4、co等气体，导致液态产物迅速减少，气体产物增加。即生物油产率是由加热速率以及停留时间双重控制的产物。酚类化合物是生物油的重要组成，具有重要的价值，其制备过程受到高温与慢速加热的影响。如何低温、高效的快速热解生物质原料，提高生物质热解产物中酚类化合物的含量具有重大的意义。

针对上述生物质快速热解的问题，本发明结合微波加热的特性，利用微波加热过程中的热点效应对传热的强化与促进，设计了一种微波辅助生物质低温快速热解制备富含酚类化合物的方法，在一个反应器中通过固定床与流化床热解模式的切换，实现生物质的低温高效热解，并制备富含酚类化合物的生物油。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法及装置，用于解决现有技术中生物质热解工艺的反应温度高、生物油中酚类含量低下等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法，所述方法至少包括：

提供具有微波吸收剂床层的反应器，往所述反应器中通入载气，利用微波将微波吸收剂床层加热到设定温度；

将生物质原料加入到所述反应器中进行热解反应，生成的热解气体经过冷凝后获得富含酚类化合物的生物油，不可凝气体循环进入所述反应器中；

其中，在所述热解反应过程中，每隔设定的时间增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述微波吸收剂床层的材料包括碳化硅、氧化铜、氧化铁及铜粉中的一种。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述微波吸收剂床层中吸收剂的粒径介于200μm～500μm，固定态时所述微波吸收剂床层的高度介于3cm～5cm之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述设定温度的范围介于200℃～400℃之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述微波的加热功率范围介于20w～1500w之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述生物质原料包括稻草秸秆、麦秆及竹中的一种，所述生物质原料的加料速率介于1g/min～5g/min之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，所述生物质原料包括颗粒状，粒径介于2mm～5mm之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法的一种优化的方案，在所述热解反应过程中，每隔1分钟～3分钟增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态，所述微波吸收剂床层每次维持所述流化态的时间介于30秒～1分钟之间。

本发明还提供一种微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置，所述装置至少包括：

微波装置，用于提供微波加热源；

具有微波吸收剂床层的反应器，置于所述微波装置中，用于生物质原料进行热解反应；

载气管路，与所述反应器的底部连通，用于提供载气；

第一管道旁路，与所述反应器连通，所述第一管道旁路上设置有冷凝器，用于将所述热解反应生成的热解气体冷凝获得富含酚类化合物的生物油，不可凝气体循环进入所述反应器中；

第二管道旁路，与所述反应器连通，用于增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述反应器中安装有多孔板，所述多孔板将所述反应器内部隔成下部缓冲区和上部反应区，所述上部反应区中具有支撑在所述多孔板上的所述微波吸收剂床层。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述多孔板包括石英砂芯。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述多孔板的孔隙度小于所述微波吸收剂床层中吸收剂及所述生物质原料的粒径，所述多孔板的孔隙度小于50μm。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述第二管道旁路的一端与所述下部缓冲区连接、另一端与所述上部反应区连接。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述反应器置于所述微波装置的底部中心位置，所述反应器的外部设置有保温层，所述保温层中开设有温度监控口，所述微波装置中还设有红外测温仪，所述红外测温仪通过所述温度监控口对所述反应器内的反应温度进行测量与反馈。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述第一管道旁路上还设有第一阀门和第二阀门，通过所述第一阀门和第二阀门控制所述第一管道旁路打开或关闭；所述第二管道旁路上设有第三阀门，通过所述第三阀门控制所述第二管道旁路打开或关闭。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，关闭所述第一阀门和所述第二阀门，打开所述第三阀门，实现所述反应器中载气流量的增加，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态；打开所述第一阀门和所述第二阀门，关闭所述第三阀门，实现所述反应器中载气流量的减小，使所述微波吸收剂床层从流化态切换为固定态。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述载气包括二氧化碳，所述反应器中的载气流量范围介于0.3l/min～200l/min之间。

作为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置的一种优化的方案，所述反应器顶部设置有加料器，利用所述加料器加入所述生物质原料。

如上所述，本发明的微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法及装置，具有以下

有益效果：

1、充分利用微波吸收剂产生的热点区域，提供的瞬时温度能够促进生物质结构中c-c/c-o的断裂，强化热传递过程，提高热解升温速率，从而降低平均反应温度。

2、根据反应过程中生物质热解炭的累积状态，微波吸收剂床层可以在固定床与流化床模式进行切换，实现整体式强化加热，从而减少能量损失，提高反应效率。

3、反应过程中不添加催化剂，避免催化剂的失活与再生等问题，降低了反应成本。

附图说明

图1为本发明微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置示意图。

元件标号说明

1微波装置

2反应器

3微波吸收剂床层

4载气管路

5第一管道旁路

6冷凝器

7第二管道旁路

8多孔板

9下部缓冲区

10上部反应区

11加料器

12保温层

13红外测温仪

14第一阀门

15第二阀门

16第三阀门

17气相色谱仪

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法，所述方法至少包括：

提供具有微波吸收剂床层的反应器，往所述反应器中通入载气，利用微波将微波吸收剂床层加热到设定温度；

将生物质原料加入到所述反应器中进行热解反应，生成的热解气体经过冷凝后获得富含酚类化合物的生物油，不可凝气体循环进入所述反应器中；

其中，在所述热解反应过程中，每隔设定的时间增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态。

本发明在无氧条件下，将生物质原料在微波吸收剂床层中进行快速热解，经过冷凝后获得富含酚类化合物的生物油产品。本发明利用微波吸收剂在加热过程中的微波热点效应，强化热交换过程并提高生物质的热解速率，并利用载气间歇式扰动微波吸收剂床层，实现固定床与流化床热解模式的切换，避免生物质热解碳的局部聚集。

本发明利用微波进行加热，微波加热具有即时性、整体性、选择性和高效性等优势，将微波加热技术应用于生物质热解，产物的选择性高于常规热解，同时，生物炭是热解过程中的固体产物，是良好的微波吸收剂，能够促进生物质原料的快速热解，提高升温速率。

需要说明的是，在将生物质原料加入反应器之前，通入的载气可以用来排除反应器中的空气，使后续的热解反应可以在无氧环境中进行。

作为示例，所述微波吸收剂床层的材料包括碳化硅、氧化铜、氧化铁及铜粉中的一种。所述微波吸收剂床层中吸收剂的粒径介于200μm～500μm，固定态时(静态时)所述微波吸收剂床层的高度介于3cm～5cm之间。

作为示例，所述设定温度的范围介于200℃～400℃之间。

作为示例，所述微波的加热功率范围介于20w～1500w之间。可根据设定温度自动实现功率无极调整，微波加热设备采用红外测温对反应过程中温度进行测量与反馈。

作为示例，所述生物质原料包括稻草秸秆、麦秆及竹中的一种，所述生物质原料的加料速率介于1g/min～5g/min之间。所述生物质原料包括颗粒状，粒径介于2mm～5mm之间。

作为示例，在所述热解反应过程中，每隔1分钟～3分钟增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层从固定态悬浮成流化态，所述微波吸收剂床层每次维持所述流化态的时间介于30秒～1分钟之间。通过这种间歇式扰动方式，实现固定态与流化态热解模式之间的切换，避免生物质热解碳的局部聚集，使生物质原料与微波吸收剂更好更全面的接触，加快热解的升温速率，提高生物质原料的整体热解效率。

如图1所示，本发明还提供一种微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的装置，可以实现上述制备方法，所述装置至少包括：

微波装置1，用于提供微波加热源；

具有微波吸收剂床层3的反应器2，置于所述微波装置1中，用于生物质原料进行热解反应；

载气管路4，与所述反应器2的底部连通，用于提供载气；

第一管道旁路5，与所述反应器2连通，所述第一管道旁路5上设置有冷凝器6，用于将所述热解反应生成的热解气体冷凝获得富含酚类化合物的生物油，不可凝气体循环进入所述反应器2中；

第二管道旁路7，与所述反应器2连通，用于增加所述载气的流量，以扰动所述微波吸收剂床层3从固定态悬浮成流化态。

本发明的装置结构简单，操作方便，微波热点效应降低了整体的热解温度，通过反应过程中管道旁路对微波吸收剂床层状态的调节，可以增加快速热解的升温速率，提高生物质的整体热解效率。

作为示例，所述反应器2中安装有多孔板8，所述多孔板8将所述反应器2内部隔成下部缓冲区9和上部反应区10，所述上部反应区10中具有支撑在所述多孔板8上的所述微波吸收剂床层3。通过所述缓冲区9可以使进入反应区10的载气更加均匀。

作为示例，所述多孔板8包括石英砂芯。所述多孔板8一方面可以用于通过载气，另一方面用来支撑所述微波吸收剂床层3。

作为示例，所述多孔板8的孔隙度小于所述微波吸收剂床层3中吸收剂及所述生物质原料的粒径，以支撑住所述微波吸收剂床层3中的吸收剂及所述生物质原料，避免往下漏至缓冲区9中。作为优选的实施方式，所述多孔板8的孔隙度小于50μm。

作为示例，所述第二管道旁路7的一端与所述下部缓冲区9连接、另一端与所述上部反应区10连接。

作为示例，所述反应器2置于所述微波装置1的底部中心位置，所述反应器2的外部设置有保温层12(例如保温砖)，所述保温层12中开设有温度监控口，所述微波装置1中还设有红外测温仪13，所述红外测温仪13所处的高度需要与所述温度监控口一致，从而通过所述温度监控口对所述反应器2内的反应温度进行测量与反馈。

作为示例，所述第一管道旁路5上还设有第一阀门14和第二阀门15，通过所述第一阀门14和第二阀门15控制所述第一管道旁路5打开或关闭；所述第二管道旁路7上设有第三阀门16，通过所述第三阀门16控制所述第二管道旁路7打开或关闭。

所述反应器2上连接的管道旁路可以根据需要进行调节，以满足微波吸收剂床层3流态化的需求。作为示例，关闭所述第一阀门14和所述第二阀门15，打开所述第三阀门16，可实现所述反应器2中载气流量的增加，以扰动所述微波吸收剂床层3从固定态悬浮成流化态；打开所述第一阀门14和所述第二阀15门，关闭所述第三阀门16，实现所述反应器2中载气流量的减小，使所述微波吸收剂床层3从流化态切换为固定态。

作为示例，所述载气包括二氧化碳，所述反应器2中的载气流量范围介于0.3l/min～200l/min之间。经过冷凝后，可凝的热解气体转化为液体形成富含酚类化合物的生物油产品留在冷凝器6中，不可凝的热解气体有所述载气携带重新进入反应器2。

作为示例，所述反应器2可为石英反应器，其顶部设置有加料器11，利用所述加料器11按照一定的速率加入所述生物质原料。另外，在所述冷凝器的后面还连接有气相色谱仪，以对热解反应生成的产品组分进行分析检测。

下面通过具体实施例对本发明的微波辅助生物质热解制备富含酚类化合物的方法做进一步说明。

实施例1

称取200g的碳化硅(粒径200μm)置于石英反应器中，静态高度为3cm，采用二氧化碳为载气，流量为300ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将碳化硅床层加热到200℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将稻草颗粒(粒径2mm)以1g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔3min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至100l/min，使碳化硅床层处于悬浮态，维持30秒，保证生物质与碳化硅的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

实施例2

称取250g的氧化铜(粒径300μm)置于石英反应器中，静态高度为5cm，采用二氧化碳为载气，流量为500ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将氧化铜床层加热到400℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将麦秆颗粒(粒径5mm)以5g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔1min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至150l/min，使氧化铜床层处于悬浮态(流化态)，维持35秒，保证生物质与氧化铜的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

实施例3

称取300g的氧化铁(粒径500μm)置于石英反应器中，静态高度为5cm，采用二氧化碳为载气，流量为350ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将氧化铁床层加热到300℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将竹粉颗粒(粒径4mm)以3g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔2min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至200l/min，使氧化铁床层处于悬浮态，维持30秒，保证生物质与氧化铁的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

实施例4

称取200g的铜粉(粒径300μm)置于石英反应器中，静态高度为3cm，采用二氧化碳为载气，流量为300ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将铜粉床层加热到350℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将稻草(粒径2mm)以1g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔3min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至100l/min，使氧化铁床层处于悬浮态，维持40秒，保证生物质与铜粉的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

实施例5

称取250g的碳化硅(粒径400μm)置于石英反应器中，静态高度为4cm，采用二氧化碳为载气，流量为350ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将碳化硅床层加热到300℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将麦秆(粒径3mm)以2g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔2min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至150l/min，使碳化硅床层处于悬浮态，维持30秒，保证生物质与碳化硅的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

实施例6

称取300g的氧化铜(粒径300μm)置于石英反应器中，静态高度为5cm，采用二氧化碳为载气，流量为350ml/min，排除反应器中的空气后，逐渐将氧化铜床层加热到400℃，并持续保持该温度至反应结束。通过加料器将竹粉颗粒(粒径4mm)以3g/min的速率添加到石英反应器中，关闭第三阀门16，打开第一阀门14与第二阀门15，将热解气体导入至冷凝器进行冷凝后获得生物油产品。反应过程中，每间隔2min，打开第三阀门16，关闭第一阀门14与第二阀门15，增加载气流量至200l/min，使氧化铜床层处于悬浮态，维持50秒，保证生物质与氧化铜的充分接触。反应结束后，称量生物油并计算热生物油的收率，并通过gc/ms分析获得生物油的组成(主要包括苯酚、2-甲基苯酚、对甲苯酚、2-甲氧基酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二甲氧基酚等)，计算酚类化合物的选择性，其结果见表1所示。

表1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。