本发明涉及溶剂油制备领域，具体的涉及一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着炼油、煤化工等化工产业能力的提高，相应的百万吨级乙烯及其配套的大型联合芳烃装置产能不断增加，使国内外重芳烃产量大幅度提高。如何充分利用这些重芳烃，创造高的经济效益，已成为业界高度关注和研发的热点。c10馏分一般是指由c10芳烃及c10+芳烃构成的重质芳烃馏分，主要来源于炼油厂催化重整装置、化纤厂宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置等。其中，重整芳烃中约含40％的偏三甲苯、30％的甲乙基苯、均三甲苯和均四甲苯，这些组分都是非常宝贵的有机化工原料。c10重芳烃中含有100多种组分，有单环烷基芳烃及多环芳烃，成分复杂，几乎不可能完全分离。目前一般按照馏分切割，以生产溶剂油、三苯、1,2,4,5-四甲基苯和萘等或进行重芳烃轻质化生产轻芳烃为主。
中国专利(201510269189.9)公开了一种低萘芳烃溶剂的制备方法，其制备工艺是，将c10重芳烃原料引入减压精馏塔中，控制减压精馏塔的条件，在塔顶采出所述低萘芳烃溶剂。该方法操作简单，由其溶解制得的组合物安全性高。但是低萘芳烃溶剂的收率较低。中国专利(201710914080.5)公开了碳十重芳烃低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤，首先将原料碳十重芳烃，采用多级精馏装置，通过精馏方法分离，收集馏程为260-290℃的产物；将获得的产物，依次通过结晶装置和液固分离装置，获得所述的碳十重芳烃低萘高沸点芳烃溶剂，结晶温度为-5～-26℃。本发明的方法得到的芳烃溶剂中的萘含量低于企业标准，对环境无污染，环保性能好，溶剂性能优良。但是同样低萘沸点溶剂的收率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，该方法操作简单，首先对c10重芳烃进行加氢处理，然后对制得的氢化油进行脱萘处理，最后进行减压蒸馏，收集265-295℃的馏分，目标产物萘含量低，收率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理1-3h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应10-20h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理5-10h，制得催化剂组分a；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应8-11h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理1-5h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述二硫化钼、异丙醇的用量比为1g：50ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：(0.003-0.006)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为17-25％、9-11％、2-8％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：(0.19-1.05)：5：(1-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：(1-2)：20：(0.033-0.062)：0.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：(5-10)：0.15。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：(0.13-0.45)。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述加氢油、脱萘剂的质量比为1：(0.15-0.22)。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述反应的温度为60-80℃，氢化油的空速为10-20h-1。
本发明具有以下有益效果：
本发明以裂解c10馏分为原料，依次进行加氢处理、脱萘处理，最后进行减压精馏，有效提高了目标产物的产率；制得的芳烃溶剂萘含量低，有利于环境保护。
本发明制得的负载型加氢催化剂，以氧化钴、氧化镍、二硫化钼为活性组元，以纳米氧化钛为催化剂的助剂，以多孔聚苯乙烯微球为载体，纳米氧化钛的加入可有效增大催化剂的比表面积，有效改善催化剂的结构稳定性，从而改善加氢催化剂的活性和选择性；多孔聚苯乙烯比表面积大，使得活性组元可以很好的分散在其表面，从而有效节省了活性组元的用量，提高了加氢催化剂的稳定性和机械强度；
本发明制得的脱萘剂以纳米蒙脱土为载体，以亚硫酸钠为活性组分，制得的脱萘剂不仅具有较好的力学性能，且耐高温耐腐蚀性能优异；制备成本低。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理1h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；其中，二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：0.003；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理5h，制得催化剂组分a；其中，溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为17％、9％、2％；硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：0.19：5：1；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应8h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；其中，苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：1：20：0.033：0.5；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理1h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；其中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：5：0.15；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；其中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：0.13；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物；其中，加氢油、脱萘剂的质量比为1：0.15。
实施例2
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理3h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；其中，二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：0.006；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理10h，制得催化剂组分a；其中，溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为25％、11％、8％；硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：1.05：5：3；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应11h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；其中，苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：2：20：0.062：0.5；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理5h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；其中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：10：0.15；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；其中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：0.45；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物；其中，加氢油、脱萘剂的质量比为1：0.22。
实施例3
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理1.5h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；其中，二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：0.004；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理6h，制得催化剂组分a；其中，溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为19％、9％、3％；硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：0.3：5：1.5；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应8h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；其中，苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：1.2：20：0.037：0.5；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理2h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；其中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：6：0.15；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；其中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：0.15；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物；其中，加氢油、脱萘剂的质量比为1：0.17。
实施例4
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理2h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；其中，二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：0.004；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应14h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理7h，制得催化剂组分a；其中，溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为20％、10％、5％；硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：0.55：5：2；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应9h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；其中，苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：1.4：20：0.04：0.5；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理3h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；其中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：7：0.15；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；其中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：0.39；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物；其中，加氢油、脱萘剂的质量比为1：0.19。
实施例5
一种用于橡胶树脂增塑剂的低萘高沸点芳烃溶剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钼粉末和异丙醇混合，1000w的功率下超声处理2.5h，然后滴加硅烷偶联剂，继续超声处理30min，制得改性二硫化钼；其中，二硫化钼粉末、硅烷偶联剂的质量比为1：0.005；
(2)将硝酸钴、硝酸镍溶于去离子水中，然后加入酒石酸搅拌混合制得混合溶液a；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制得混合溶液b；向混合溶液a中滴加氢氧化钠溶液后，继续滴加混合溶液b，滴加结束后在60-70℃下回流反应16h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，干燥后的固体和改性二硫化钼混合研磨置于马弗炉内，惰性气体下烧结处理8h，制得催化剂组分a；其中，溶液a中，硝酸钴、硝酸镍、酒石酸的质量浓度分别为22％、11％、7％；硝酸钴、钛酸四丁酯、氢氧化钠、改性二硫化钼的质量比为8：0.85：5：2.5；
(3)将苯乙烯、二乙烯基本、环己醇和引发剂加入到甲苯溶液中搅拌混合均匀，制得混合溶液c；将上述制得的催化剂组分a和去离子水搅拌混合均匀，制得分散液；将制得的分散液加入到混合溶液c中，搅拌混合均匀后置于反应釜中，在80-100℃下反应11h，反应结束后，过滤，将固体干燥，制得负载型加氢催化剂；其中，苯乙烯、二乙烯基苯、环己醇、引发剂、催化剂组分a的质量比为2：1.6：20：0.055：0.5；
(4)将纳米蒙脱土和去离子水搅拌混合均匀，然后加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，常温下搅拌处理30min，过滤，干燥后加入到亚硫酸钠溶液中，50-60℃下搅拌处理4h，之后过滤，干燥，制得脱萘剂；其中，纳米蒙脱土、氢氧化钠、亚硫酸钠的质量比为7：8：0.15；
(5)将裂解c10馏分加入到装有负载型加氢催化剂的加氢反应器中，在压力为0.5-0.8mpa、氢油比为300-500、体积空速为8-10h-1、温度为150-170℃下进行加氢反应，制得加氢油；其中，裂解c10馏分、负载型加氢催化剂的质量比为4：0.41；
(6)将加氢油置于脱萘反应器中，然后加入上述制得的脱萘剂，进行反应，制得脱萘油；最后将制得的脱萘油加入到精馏塔内，开启精馏塔的真空系统，调整真空度为-0.09mpa；启动精馏塔的再沸器导热油加热系统，控制塔顶温度165.5℃，塔底温度269.2℃，进行减压精馏，精馏过程的气相经精馏塔的塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入回流罐中，未冷凝气相经精馏塔的塔顶冷凝捕集器冷凝捕集，捕集后的冷凝液进入回流罐中，控制回流量，收集260-280℃的馏分，制得目标产物；其中，加氢油、脱萘剂的质量比为1：0.2。
对比例
负载型加氢催化剂中不添加纳米氧化钛作为助剂，其他制备条件和实施例5相同。
对上述制得的芳烃溶剂的性质进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从上述测试结果来看，本发明公开的方法能有效降低溶剂中萘的含量，提高产品的收率。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。