本发明涉及石油伴生气分离技术领域，尤其涉及一种石油伴生气脱硫工艺。
背景技术：
石油、天然气开采过程中产生的伴生气常常含硫，在后续加工或使用中必须先进行脱硫处理，如果不脱硫，那么后续加工和使用过程中，易出现管道腐蚀，燃烧产生的二氧化硫产生含硫尾气，污染环境等问题。硫在气体中存在形式包括无机硫及有机硫，无机硫主要是硫磺和硫化氢，有机硫主要有硫醇、硫醚、噻吩、羰基硫类，这给伴生气的综合处理带来困难。由于伴生气中的硫主要以无机硫的形式存在，通常伴生气脱硫就是脱掉硫化氢。
目前国内外采用的脱硫方法主要包括湿法脱硫和干法脱硫两大类。干法脱硫是以金属氧化物为活性组分，与硫化氢反应生成金属硫化物达到脱硫的目的，或以活性炭为吸附剂，吸附气相中的硫化氢然后在吸附层中氧化成单质硫来达到脱硫目的，主要有氧化锌、氧化铁和活性炭。湿法脱硫包括胺法脱硫和湿式氧化-还原法脱硫。胺法脱硫主要是烷基醇胺类，目前采用的有一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺等溶剂；干法脱硫精度要高于湿法脱硫，所以干法脱硫用于精脱硫。就国内目前的精脱硫技术来看，一般精脱硫剂的脱硫精度能够达到脱硫后的含硫量为0.1ppm，但随着近几年新工艺和新技术的不断涌现，这一脱硫精度已不再能满足工业生产的需要，新的工艺和技术要求精脱硫剂的脱硫精度可以达到脱硫后的含硫量为0.05ppm，甚至低于0.02ppm。基于脱硫的基本原理可以得知，制备出具有特定晶相或形态的脱硫剂，使其疏松多孔、比表面积大、活性中心高度分散是提高脱硫剂使用效率和脱硫精度的核心所在，而这些往往取决于制备脱硫剂的具体工艺、脱硫剂的成型条件及催化剂结构形状等因素。所以，目前需要发明一种用于伴生气的脱硫工艺的脱硫精度较高脱硫剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种石油伴生气脱硫工艺，为了提高脱硫的精度和效率，对工艺过程中的使用的复合脱硫剂进行改性，使复合脱硫剂具独特的结构和较大比表面积，以达到高精度、高效率脱硫的目的。
本发明通过以下技术手步骤解决上述技术问题：
一种石油伴生气脱硫工艺，所述脱硫工艺包括以下步骤步骤：
进气预分离步骤、气液分离步骤、脱硫步骤；所述脱硫步骤包括粗脱硫和精脱硫，所述粗脱硫采用氧化铁脱硫剂，精脱硫采用复合脱硫剂，所述复合脱硫剂是以氧化铁为内部骨架，以cuo-zno为壳的多孔球形颗粒。
进一步，所述复合脱硫剂的比表面积为340-400m2/g。
进一步，所述脱硫工艺具体如下：
进气预分离步骤：将伴生气通入重力沉降器中，分离出油污、游离水、杂质，并对分离后的伴生气加压；
气液分离步骤：将加压后的伴生气通入气液分离器中除水；
脱硫步骤：将除水后的伴生气通入第一脱硫塔，采用氧化铁脱硫剂进行粗脱硫，脱硫至含硫量小于等于1.5ppm时，进入第二脱硫塔，采用复合脱硫剂进行精脱硫，脱硫至硫含量小于等于0.02ppm，随后降至常温，得到脱硫伴生气。
进一步，所述进气预分离步骤中，伴生气加压至2.5mpa。
进一步，所述脱硫步骤中，控制第一脱硫塔于的温度为20-50℃、压力为2mpa。
进一步，所述脱硫步骤中，于200-300℃温度下、2mpa的压力下采用复合脱硫剂进行精脱硫。
进一步，所述复合脱硫剂的制备步骤如下：
将硝酸铜和硝酸锌按照质量比为1：1混合后，溶解于去离子水中，得到饱和溶液，先后向饱和溶液中加入pva造孔剂和氧化铁骨架，于常温下浸泡12-24h，随后加热至60-70℃真空浓缩，于350℃下烧结2-3h，得到复合脱硫剂。
进一步，所述氧化铁骨架的制备方法如下：
取蒙脱石加入去离子水中，超声波分散得到悬浮液，随后加入球形海绵混匀，加入重量比为3:2的氢氧化镁与氯化铁，搅拌并加热至40-45℃，反应结束后取出球形海绵颗粒，于70-90℃下干燥20-30min后，在空气气氛下于250-300℃煅烧30-50min后，得到氧化铁骨架。
进一步，所述球状海绵颗粒的粒径为4-5mm。
本发明提供的一种石油伴生气脱硫工艺，有益效果如下：
本发明的脱硫工艺采用粗脱硫、精脱硫两次脱硫步骤达到高精度、高效率脱硫的目的，其中精脱硫采用的是复合脱硫剂。复合脱硫剂是骨架外包裹有多孔外壳，以氧化铁为内部骨架，以氧化锌掺杂有氧化铜制备成cuo-zno壳，加入造孔剂后，外壳上孔隙增加，提高比表面积，进一步提高脱硫效率可以明显的提高脱硫能力和脱硫精度。骨架呈现海绵状的孔隙，含硫物质通过外壳孔隙进入内部时，不仅可以与外壳的内壁上的cuo-zno进行反应达到脱硫的目的，还可以与骨架进行反应达到进一步脱硫的目的，所以复合脱硫剂不仅脱硫精度高，且效率高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例本发明进行详细说明：
实施例1：复合脱硫剂的制备一：
本实施例采用以下步骤制备复合脱硫剂：
首先按以下重量份称取原料：
80份硝酸铜、100份硝酸锌、30份造孔剂、40份蒙脱石、30份粒径为4-5mm海绵颗粒、180g氢氧化镁、120g氯化铁；
制备步骤：
将蒙脱石加入去离子水中，采用频率为35khz的超声波分散处理制备得到悬浮液，在悬浮液中加入球形海绵，搅拌均匀使海绵吸收悬浮液沉底，将氢氧化镁与氯化铁混合加入悬浮液中，搅拌均匀后，加热至40℃，当带有红褐色的沉淀出现，并且溶液变为无色后，继续搅拌1min，反应结束后取出海绵颗粒，于70℃下干燥20min，再在空气下于250℃煅烧30min后得到氧化铁骨架。
将小颗粒的球形海绵置于反应体系中，生成的氢氧化亚铁沉淀会聚集于海绵颗粒上，并将球形海绵孔隙填满，而在后期的高温烧结中将海绵去除后，可以得到氧化铁骨架。在反应体系中加入蒙脱石，是因为蒙脱石是一种粘土，具有较好的可塑性和粘性，在制备氧化体骨架的时候可以提高骨架的可塑性，防止在烧结过程中骨架坍塌和粉化。
将硝酸铜和硝酸锌混合后溶解于去离子水中，制备成为饱和溶液，在饱和溶液中加入粉末状的pva造孔剂，将氧化铁骨架浸泡于加有pva造孔剂的饱和溶液中，常温下浸泡12h后加热至60℃真空浓缩，然后于350℃下烧结2h，得到复合脱硫剂，其比表面积为350m2/g。
复合脱硫剂是骨架外包裹有多孔外壳，含硫物质与外壳反应达到脱硫目的，而复合脱硫剂骨架呈现海绵状的孔隙，含硫物质通过外壳孔隙进入内部时，不仅可以与外壳的内壁上的cuo-zno进行反应达到脱硫的目的，还可以与骨架进行反应达到进一步脱硫的目的，所以复合脱硫剂不仅脱硫精度高，且效率高。
实施例2：复合脱硫剂的制备二：
本实施例采用以下步骤制备复合脱硫剂：
首先按以下重量份称取原料：
80份硝酸铜、80份硝酸锌、30份造孔剂、40份蒙脱石、30份粒径为4-5mm海绵颗粒、180g氢氧化镁、120g氯化铁；
制备步骤：
将蒙脱石加入去离子水中，采用频率为35khz的超声波分散处理，制备得到悬浮液，在悬浮液中加入球形海绵，搅拌均匀使海绵吸收悬浮液沉底，将氢氧化镁与氯化铁混合加入悬浮液中，搅拌均匀后，加热至43℃，当带有红褐色的沉淀出现，并且溶液变为无色后，继续搅拌2min，反应结束后取出海绵颗粒，于80℃下干燥25min，再在空气下于270℃煅烧40min后得到氧化铁骨架；
将硝酸铜和硝酸锌混合后溶解于去离子水中，制备成为饱和溶液，在饱和溶液中加入粉末状的pva造孔剂，将氧化铁骨架浸泡于加有pva造孔剂的饱和溶液中，常温下浸泡20h后加热至65℃真空浓缩，然后于350℃下烧结2.5h，得到复合脱硫剂，其比表面积为360m2/g。
实施例3：复合脱硫剂的制备三：
本实施例采用以下步骤制备复合脱硫剂：
首先按以下重量份称取原料：
80份硝酸铜、100份硝酸锌、40份造孔剂、40份蒙脱石、30份粒径为4-5mm海绵颗粒、180g氢氧化镁、120g氯化铁；
制备步骤：
将蒙脱石加入去离子水中，采用频率为35khz的超声波分散处理，制备得到悬浮液，在悬浮液中加入球形海绵，搅拌均匀使海绵吸收悬浮液沉底，将氢氧化镁与氯化铁混合加入悬浮液中，搅拌均匀后，加热至45℃，当带有红褐色的沉淀出现，并且溶液变为无色后，继续搅拌2min，反应结束后取出海绵颗粒，于90℃下干燥30min，再在空气下于300℃煅烧50min后得到氧化铁骨架；
将硝酸铜和硝酸锌混合后溶解于去离子水中，制备成为饱和溶液，在饱和溶液中加入粉末状的pva造孔剂，将氧化铁骨架浸泡于加有pva造孔剂的饱和溶液中，常温下浸泡24h后加热至70℃真空浓缩，然后于350℃下烧结3h，得到复合脱硫剂，其比表面积为380m2/g。
实施例4：脱硫工艺一：
进气预分离步骤：将伴生气采用重力沉降方式进行预分离处理，将油污、游离水、杂质分离除去后对伴生气进行加压，伴生气气体压力提高至2.5mpa，伴生气气体压力提高后进入下一步骤；在进气预分离步骤的时候将伴生气中带有的油污、游离水、尘埃颗粒杂质等采用重力沉降的方式沉淀下来，防止在后期脱硫工艺中堵塞脱硫剂。
气液分离步骤：将加压后的伴生气通入气液分离器内，通过气液分离器将伴生气中的水分和轻烃分离除去，进入下一步骤；在气液分离步骤将在重力沉降中未沉降的水分以及一些轻烃分离出去，对提高脱硫的精度和效率有促进作用。
脱硫步骤：将经过气液分离步骤的伴生气通入第一脱硫塔，空速为1000h-1，采用60份氧化铁脱硫剂进行粗脱硫，氧化铁脱硫剂脱硫时塔内温度为20℃，压力为2mpa，当出口处含硫量大于1.5ppm时，重新粗脱硫，出口处含硫量小于等于1.5ppm时进入第二脱硫塔，空速为1000h-1，采用20份复合脱硫剂进行精脱硫，复合脱硫剂脱硫时塔内温度为200℃，压力为2mpa，当出口处硫含量大于0.02ppm时重新精脱硫，当出口处硫含量小于等于0.02ppm时，完成脱硫，将经过脱硫的伴生气降至常温后，输出至下一处理工步骤。
脱硫步骤中的粗脱硫采用氧化铁进行脱硫，氧化铁的硫容大，但是脱硫的精度低，容易粉化，所以用于粗脱硫步骤去除大部分的含硫物质，复合脱硫剂用于精脱硫步骤，具有较高的脱硫精度，不易粉化，但是造价稍贵，所以需两种脱硫方式进行结合，以达到出口处含硫量小于等于0.02ppm的精度。
其中，本实施例采用的复合脱硫剂为实施例1方法制备而成的。
实施例5：脱硫工艺二：
进气预分离步骤：将伴生气采用重力沉降方式进行预分离处理，将油污、游离水、杂质分离除去后对伴生气进行加压，伴生气气体压力提高至2.5mpa，伴生气气体压力提高后进入下一步骤；
气液分离步骤：将加压后的伴生气通入气液分离器内，通过气液分离器将伴生气中的水分和轻烃分离除去，进入下一步骤；
脱硫步骤：将经过气液分离步骤的伴生气通入第一脱硫塔，空速为1000h-1，采用50份氧化铁脱硫剂进行粗脱硫，氧化铁脱硫剂脱硫时塔内温度为30℃，压力为2mpa，当出口处含硫量大于1.5ppm时，重新粗脱硫，出口处含硫量小于等于1.5ppm时进入第二脱硫塔，空速为1000h-1，采用30份复合脱硫剂进行精脱硫，复合脱硫剂脱硫时塔内温度为250℃，压力为2mpa，当出口处硫含量大于0.02ppm时重新精脱硫，当出口处硫含量小于等于0.02ppm时，完成脱硫，将经过脱硫的伴生气降至常温后，输出至下一处理工步骤；
其中，本实施例采用的复合脱硫剂为实施例2方法制备而成的。
实施例6：脱硫工艺三：
进气预分离步骤：将伴生气采用重力沉降方式进行预分离处理，将油污、游离水、杂质分离除去后对伴生气进行加压，伴生气气体压力提高至2.5mpa，伴生气气体压力提高后进入下一步骤；
气液分离步骤：将加压后的伴生气通入气液分离器内，通过气液分离器将伴生气中的水分和轻烃分离除去，进入下一步骤；
脱硫步骤：将经过气液分离步骤的伴生气通入第一脱硫塔，空速为1000h-1，采用70份氧化铁脱硫剂进行粗脱硫，氧化铁脱硫剂脱硫时塔内温度为40℃，压力为2mpa，当出口处含硫量大于1.5ppm时，重新粗脱硫，出口处含硫量小于等于1.5ppm时进入第二脱硫塔，空速为1000h-1，采用10份复合脱硫剂进行精脱硫，复合脱硫剂脱硫时塔内温度为270℃，压力为2mpa，当出口处硫含量大于0.02ppm时重新精脱硫，当出口处硫含量小于等于0.02ppm时，完成脱硫，将经过脱硫的伴生气降至常温后，输出至下一处理工步骤；
其中，本实施例采用的复合脱硫剂为实施例3方法制备而成的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。