一种针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法与流程

本发明涉及煤化工技术领域，特别是涉及一种针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法。

背景技术：

由于煤结构的复杂性和不均匀性，采用无分离的手段直接获取其较全面的分子结构信息是不现实也不可能的，而气化、热解等破坏性的处理方法，又会严重破坏其结构，溶剂萃取和温和条件下的热溶过程的对煤中共价键不会造成大规模的破坏，可以比较真实地从分子水平上反映出煤的结构，也易提取在演化过程稳定的小分子如生物标志物等。超声振荡作为一个物理辅助手段在萃取中应用较多，广泛应用于各种复杂有机质的分离。由于超声振荡的低能耗、高效及无需冷凝而使水资源的消耗极低，它被认为甚至可以替代大家一直常用的索氏萃取技术，因此相对于传统的萃取方法，超声萃取是一种很不错的选择。

研究报道：超声波在煤-溶剂的固液体系中会引起特殊空化作用并且附加产生4个效应——界面效应、微扰效应、聚能效应和湍动效应，以上效应均能促进传统溶剂萃取的速率并提高萃取物收率。超声这种辅助手段对于植物中生物活性物质的提取已经得到成功的应用，目前也较多的应用于煤中的可溶低分子化合物结构形态的研究。

在较低温度下煤的溶剂萃取率较低，提高抽提温度以促进煤中较弱共价键的断裂，继而提高煤中有机质的抽提率，即煤的热溶。一般地，通过常温下的溶剂萃取仅能得到游离的小分子或者分子间作用力较弱的分子，煤中有些有机分子之间或与大分子网络骨架间形成了很强的分子间作用力，需要在加热的情况下才能溶出。随着热溶温度的升高，缔合作用强的可溶有机大分子团簇逐渐溶出，即通过热溶可以实现中低阶煤中可溶有机大分子团簇的初步分离。大量的研究已经证明选用不同的溶剂、不同的温度和不同的煤种进行热溶可以从煤中萃取得到更多的有机质。jezkoj等7人则研究了不同溶剂、操作温度对同一种煤的热溶效果的影响。wilhelma等8人在通过分析不同溶剂、煤种以及操作条件对热溶效果的影响，发现高效的萃取溶剂与煤中小分子化合物间存在化学亲和力，在热溶过程中能够保证对可溶物质有较高溶解度，以及溶剂本身必须具有较强的热稳定性等特点。此外，高温热溶的过程仍会在一定程度上破坏小分子的结构，不可避免的产生一些副产物，对后续分析带来困难。因此有必要提出更加有效的萃取方法，既有较高的萃取收率，又不对样品造成严重的破坏。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法。

本发明所采用的技术方案是：一种针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法，包括以下步骤：

a、采集研究煤样，煤样被机械破碎后，经200目筛分，于80℃下真空干燥48h后放在干燥器中备用；

b、对煤样进行热溶实验，取煤样放入到高压反应釜中，加入甲醇，充入氮气，开启加热和搅拌装置，提升反应釜中温度，直至反应结束；对反应釜中反应物转移至抽滤装置中进行过滤分离，并将抽滤所获得的滤液经旋转蒸发仪去除大部分溶剂后得甲醇热溶物；将热溶滤渣于80℃下真空干燥24h后，待测；使用甲苯和丙酮依次重复上述步骤，分别得到热溶物和热溶残渣；

c、对煤样进行超声萃取实验，取煤样和甲醇放入超声波清洗器中进行超声萃取，萃取结束后将反应混合物用本级萃取溶剂洗涤过滤，分离为萃取物和萃取残渣；使用甲苯和丙酮依次重复上述步骤得到萃取物和萃取残渣；将萃取残渣真空干燥，萃取物使用旋转蒸发仪蒸出溶剂后待测；

d、对煤样进行超高压萃取实验，将干燥后的煤样置于pctmicrotube中，分别加入甲醇、甲苯和丙酮后置于barocycler2320ext反应器内，固液分离后得萃取液和萃取残渣，蒸除溶剂并干燥萃取残渣待测；

e、将原煤及上述步骤的萃取残渣用sem、工业分析仪和元素分析仪进行分析，分离出的可溶物采用gc-ms和orbitrap-ms对分子的组成和分布进行表征。

进一步地，在上述步骤a中，煤样包括高阶煤和中低阶煤。

进一步地，在上述步骤b中，进行热溶实验所需反应温度为300℃。

进一步地，在上述步骤b、c和d中，在抽滤过程中用本级萃取剂重复多次洗涤至滤液接近无色，直到第n次萃取物经气相色谱检测基本无峰为止。

进一步地，在上述步骤d中，超高压萃取实验的压力为300mpa，温度为80℃，反应时间2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用高压低温的新方法，与现有的超声萃取和热溶方法进行对比，结果表明新方法对煤中有机物的提取得到了较高萃取率，而且对产物不会造成严重的破坏，能够从分子水平上更加真实的反应煤中有机化合物的组成和结构，为煤的高附加值利用提供重要的理论基础。

附图说明

图1为本发明针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法的流程图；

图2为本发明煤样的工业分析和元素分析（wt%）；

图3为实验所用主要仪器与设备。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

一种针对煤炭中可溶有机组分的超高压萃取方法，

1、样品来源

选取山西车集煤矿的软煤（softcoal，sc）和硬煤（hardcoal，hc）作为研究煤样，分别属于中低阶煤和高阶煤。煤样被机械破碎后，经200目筛分，于80℃下真空干燥48h后放在干燥器中备用。煤样的工业分析和元素分析数据如图2所示。

图2中daf：干燥无灰基;mad：水分（干燥基）;ad：灰分(干燥基);vdaf：挥发分(干燥无灰基);odiff：氧含量根据差减法计算(干燥无灰基)。

2、试剂与设备

实验所用分析纯试剂均为市售，为西陇化工股份有限公司生产，包括丙酮（acetone，ac）、甲醇（methanol，me）、甲苯（toluene，tol）、二硫化碳（carbondisulfide，cs2），均经过旋转蒸发仪精制后使用。色谱纯试剂包括cs2和甲醇，购自aladdin（99.9%，上海）。实验所用主要仪器和设备如图3所示。

3、实验步骤

3.1热溶实验

取5g硬煤置于250ml高压反应釜中，将50ml甲醇随后加入，拧紧高压釜，将釜体一侧的进气阀与氮气钢瓶的输气管阀门连接，把进气阀缓慢打开，向釜内充入2mpa的氮气，关闭釜体进气阀，打开釜体的出气阀，放出釜内气体，然后连续充放氮气三次完全置换出釜内空气，最后在釜内保留约1mpa的氮气作为保护气，静置10min，确认不漏气后，开启加热和搅拌装置，打开控制面板开关，使用升温程序将釜内温度缓慢升至反应温度300℃，维持2h。反应结束后，将反应釜体置于通风处冷却，冷却至常温后打开釜体，将反应物转移至抽滤装置中，并使用本级溶剂多次洗涤釜体至清液，并将洗涤后的溶剂也一并转移至抽滤装置中进行过滤分离，在抽滤过程中用本级萃取剂多次洗涤至滤液接近无色，抽滤所获得的滤液转移至烧瓶中，经旋转蒸发仪去除大部分溶剂后得甲醇热溶物（h-td-spme），热溶滤渣（h-td-ispme）于80℃下真空干燥24h后，转移至高压釜中，使用甲苯和丙酮依次重复上述步骤，分别得到热溶物h-td-sptol、h-td-spac和热溶残渣h-td-isptol、h-td-ispac。软煤按照同样的实验步骤得到热溶物（s-td-spme、s-td-sptol和s-td-spac）和热溶滤渣（s-td-ispme、s-td-isptol和s-td-ispac）实验流程如图1所示。本研究所用软煤和硬煤均采用以上实验步骤处理，共得到6个热溶物。

3.2超声萃取实验

30g的硬煤和150ml的甲醇加入250ml烧杯中用锡箔纸密封，然后将烧杯放入超声波清洗器中，超声萃取2h。每一次萃取结束后将反应混合物用本级萃取溶剂洗涤过滤，分离为滤饼和滤液，滤液经旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后，用样品瓶回收萃取物，滤饼转移到250ml的烧瓶中，继续加入150ml溶剂甲醇超声萃取，重复上述步骤，直到第n次萃取物经气相色谱检测基本无峰为止，n次萃取所得萃取物合并后用已称重的样品瓶保存，将萃取残渣真空干燥24h后，进行sem分析，萃取物使用旋转蒸发仪蒸出溶剂后得到h-ue-spme和残渣h-ue-ispme待测。更换煤样和溶剂重复上述实验得到可溶物（h-ue-sptol、h-ue-spac、r-ue-spme、r-ue-sptol和r-ue-spac）以及残渣（h-ue-ispme、h-ue-isptol、h-ue-ispac、r-ue-ispme、r-ue-isptol和r-ue-ispac）。

3.3超高压萃取实验

将干燥后的煤样准确称取约50mg置于pctmicrotube中，分别加入甲醇、甲苯和丙酮后置于barocycler2320ext反应器内，在300mpa，80℃条件下反应2h。固液分离后取萃取液经干燥后得到可溶物（h-uhpe-spme、h-uhpe-sptol、h-uhpe-spac、r-uhpe-spme、r-uhpe-sptol和r-uhpe-spac）以及残渣（h-uhpe-ispme、h-uhpe-isptol、h-uhpe-ispac、r-uhpe-ispme、r-uhpe-isptol和r-uhpe-ispac）。

4、仪器分析

原煤及其萃取残渣用扫描电子显微镜（sem）、工业分析仪和元素分析仪进行分析。分离出的可溶物采用gc-ms和orbitrap-ms对分子的组成和分布进行表征。本发明所得实验结果与现有两种方法的实验结果进行对比，进一步验证了本发明的优势。

本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。