本发明涉及油品加氢转化技术领域，具体涉及一种费托合成油加氢精制的方法。
背景技术：
我国是典型的多煤少油国家，发展由煤经合成气生产液体燃料的费托合成技术是解决油品短缺的重要途径之一。费托合成产物分为油和蜡两部分，具有无硫、无氮和低芳烃的特点，以有机烃为主，烯烃含量较高，同时副产醇、酸、醛、酮和酯等有机含氧化合物，酸性比较强，酸值最高达到30mgkoh/g左右，在后续加工中若不进行处理，不仅容易腐蚀设备，而且会影响终端产品的性质，因此需要对费托合成油进行加氢饱和、加氢脱氧等加氢精制过程，提高油品性质。
目前工业上油品加氢催化剂主要是针对石油和食用油的加氢精制，催化剂一般要经过预硫化才具有较高的加氢精制活性和稳定性，但费托合成油与原油性质有很大差异，具有无硫、无氮和无芳烃的特点，在费托合成油品加氢过程中引入硫元素，不仅使加氢工艺复杂化，而且还存在潜在的环境污染。
cn1740278a公开了一种用于非硫化费托合成油品的加氢转化的工艺。该工艺采用两段加氢反应器：预加氢和深度加氢，反应原料首先在第一个反应器进行低温预加氢，将不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，然后在第二个反应器进行深度加氢脱氧反应，两段反应采用的催化剂均为非硫化态加氢催化剂。反应温度第一段较低为120-180℃，第二段较高为200-300℃。该方法采用非硫化态加氢催化剂，并采用两段反应器相结合的工艺，避免了向费托合成油产品中引入硫元素，具有较高的烯烃饱和率和加氢脱氧率，但由于费托合成油中烯烃含量高(可高达33％)且含有一定量有机含氧化合物，加氢会释放出大量的热，造成反应器温升大，容易导致催化剂的结焦积碳和失活，难以维持反应的稳定进行。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中加氢反应释放的热量过高，温升大，从而导致催化剂的结焦积碳和失活，难以维持稳定运行的缺陷，从而提供一种释放的热量低、反应温度低，催化剂不易结焦积碳和失活，易于维持稳定运行，可长时间保持较高烯烃转化率和含氧化合物转化率的一种费托合成油加氢精制的方法。
为此，本发明提供了一种费托合成油加氢精制的方法，包括，
s1、将费托合成油与氢气混合，进行低温预加氢反应，将所述费托合成油中的不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，得到预加氢产物；
s2、将所述预加氢产物进行深度加氢脱氧反应，得到加氢精制产物；
s3、将所述加氢精制产物的一部分循环，与所述费托合成油混合后，再进行所述低温预加氢反应。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述低温预加氢反应采用贵金属催化剂，所述深度加氢脱氧反应采用高镍催化剂。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述贵金属催化剂中，贵金属为铂或钯，所述贵金属的含量为0.5wt％-5.0wt％；所述高镍催化剂中，镍的含量为30wt％-45wt％。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述贵金属催化剂和所述高镍催化剂的载体均为氧化铝，所述氧化铝的比表面积为200-350m2/g。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述低温预加氢反应的条件为，反应温度120-180℃，压力2-8mpa，空速1.0-10.0h-1，氢油体积比300-1500。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述深度加氢脱氧反应的条件为，反应温度180-350℃，压力2-8mpa，空速0.5-5.0h-1，氢油体积比300-1500。
所述的费托合成油加氢精制的方法，循环的所述加氢精制产物的一部分，为所述加氢精制产物总质量的10％-60％。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述加氢精制产物为无硫、无芳、无烯烃的正构烷烃。
所述的费托合成油加氢精制的方法，所述低温预加氢反应在第一反应器中进行，所述深度加氢脱氧反应在第二反应器中进行，所述第一反应器和第二反应器为两个串联的固定床加氢反应器。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，包括，s1、将费托合成油与氢气混合，进行低温预加氢反应，将所述费托合成油中的不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，得到预加氢产物；s2、将所述预加氢产物进行深度加氢脱氧反应，得到加氢精制产物；s3、将所述加氢精制产物的一部分循环，与所述费托合成油混合后，再进行所述低温预加氢反应，该方法先对费托合成油进行预加氢，将油品中的大量烯烃转化为饱和烃，然后再进行深度加氢精制反应，一方面，使其在进行深度加氢精制时，提高加氢脱氧效果，另一方面，通过进行分步的加氢反应，可防止同时进行加氢饱和及加氢脱氧时放热过多，减少反应结焦积碳和催化剂的失活；通过将预加氢反应在低温下进行，也可降低结焦积碳和催化剂的失活率；此外，由于费托合成油中烯烃含量高，预加氢反应的放热量大，通过将加氢精制产物的一部分进行循环，可对费托合成油原料进行稀释，降低原料中烯烃的浓度，减少反应放热，降低反应温升，防止结焦积碳和催化剂的失活，避免对后续深度加氢脱氧反应产生影响，从而维持反应稳定运行，可长时间保证较高的烯烃转化率和含氧化合物的转化率。
2.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，所述低温预加氢反应采用贵金属催化剂，所述深度加氢脱氧反应采用高镍催化剂，由于贵金属催化剂的活性高，需要的反应温度低，采用其进行预加氢反应，既可使反应在低温下进行，减少结焦积碳和催化剂的失活率，也可保证较高的烯烃转化率；由于加氢脱氧反应会产生水，通过采用具有良好抗水性的高镍催化剂，可保持催化活性，保证较高的含氧化合物转化率；针对两个不同的反应类型，有针对性的选用不同的催化剂，既保证了更高的烯烃和含氧化合物转化率，也避免了全部采用贵金属催化剂成本过高的缺点。
3.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，所述贵金属催化剂中，贵金属为铂或钯，所述贵金属的含量为0.5wt％-5.0wt％；所述高镍催化剂中，镍的含量为30wt％-45wt％，通过控制贵金属的含量，一方面，防止含量过低而降低催化活性，另一方面，避免含量过高，使分散度变差，造成催化剂烧结失活，同时节约成本；通过控制高镍催化剂中镍的含量，可使加氢脱氧反应达到较高的脱氧率。
4.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，所述贵金属催化剂和所述高镍催化剂的载体均为氧化铝，所述氧化铝的比表面积为200-350m2/g，通过采用高比表面积的氧化铝作为催化剂载体，可使催化剂的活性成分更好地分散，降低催化剂烧结失活的可能，保证催化剂的活性和寿命。
5.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，所述低温预加氢反应的条件为，反应温度120-180℃，压力2-8mpa，空速1.0-10.0h-1，氢油体积比300-1500，通过控制低温预加氢的反应条件，特别是控制反应在较低温度下进行，可以使反应条件更加温和，减少催化剂结焦积碳和烧结的可能，同时保持较高的烯烃转化率。
6.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，所述深度加氢脱氧反应的条件为，反应温度180-350℃，压力2-8mpa，空速0.5-5.0h-1，氢油体积比300-1500，通过控制深度加氢脱氧反应的条件，可以减少催化剂失活的可能，同时保持较高的含氧化合物转化率。
7.本发明提供的一种费托合成油加氢精制的方法，循环的所述加氢精制产物的一部分，为所述加氢精制产物总质量的10％-60％，通过控制加氢精制产物的循环量，一方面，避免因循环量过小而导致对原料稀释不够，无法达到减少放热和降低温升的目的，另一方面，也防止因循环量过大而使该反应的处理能力过低，成本增加。
具体实施方式
以下实施例中所用的贵金属催化剂和高镍催化剂均产自北京三聚环保新材料股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制的方法，包括，
s1、将费托合成油经计量泵计量后与氢气混合，采用贵金属催化剂，其中贵金属为铂pt，pt的含量为5wt％，载体为氧化铝，氧化铝的比表面积为350m2/g，控制反应温度为120℃，压力为2mpa，空速为1.0h-1，氢油体积比为300，进行低温预加氢反应，将费托合成油中的不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，得到预加氢产物；
s2、将s1得到的预加氢产物进行深度加氢脱氧反应，采用高镍催化剂，其中ni的含量为45wt％，载体为氧化铝，氧化铝的比表面积为350m2/g，控制反应温度为180℃，压力为2mpa，空速为0.5h-1，氢油体积比300，得到加氢精制产物；
s3、将s2得到的加氢精制产物的10％进行循环，与费托合成油原料混合后，再次与氢气混合，进行低温预加氢反应，进而进行加氢脱氧反应。
反应进行100小时后，分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升，并通过热重法测定积碳量，同时，参考sh/t0741-2004汽油中烃族组成测定法(多维气相色谱法)和sh/t0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)，采用气相色谱仪-质谱联用仪(gc-ms)，对反应前后的费托合成油进行组分含量测定，计算烯烃转化率和含氧化合物的转化率，计算公式如下：烯烃转化率＝(原料中烯烃的含量-产物中烯烃的含量)/原料中烯烃的含量*100％；含氧化合物的转化率＝(原料中含氧化合物的含量-产物中含氧化合物的含量)/原料中含氧化合物的含量*100％，测定的结果见表1。
实施例2
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制的方法，包括，
s1、将费托合成油经计量泵计量后与氢气混合，进入第一反应器，该反应器装填有贵金属催化剂，其中贵金属为铂pt，其中，pt的含量为3wt％，载体为氧化铝，氧化铝的比表面积为350m2/g，控制反应温度为140℃，压力为4mpa，空速为2.0h-1，氢油体积比为600，进行低温预加氢反应，将费托合成油中的不饱和烯烃转化为相应的饱和烃，得到预加氢产物；
s2、s1步骤得到的预加氢产物进入第二反应器，该反应器中装填有高镍催化剂，其中,ni的含量为30wt％，载体为氧化铝，氧化铝的比表面积为350m2/g，控制反应温度为250℃，压力为4mpa，空速为1h-1，氢油体积比600，进行深度加氢脱氧反应，得到加氢精制产物；
s3、将s2得到的加氢精制产物的20％进行循环，与费托合成油原料混合后，再次与氢气混合，依次通过第一、第二反应器进行低温预加氢反应和加氢脱氧反应。
反应进行100小时后，分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升，并通过热重法测定积碳量，同时，参考sh/t0741-2004汽油中烃族组成测定法(多维气相色谱法)和sh/t0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)，采用气相色谱仪-质谱联用仪(gc-ms)，对反应前后的费托合成油进行组分含量测定，计算烯烃转化率和含氧化合物的转化率，计算公式如下：烯烃转化率＝(原料中烯烃的含量-产物中烯烃的含量)/原料中烯烃的含量*100％；含氧化合物的转化率＝(原料中含氧化合物的含量-产物中含氧化合物的含量)/原料中含氧化合物的含量*100％，测定的结果见表1。
实施例3
本实施例采用与实施例2相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，s1步骤中，第一反应器中装填的贵金属催化剂，pt的含量为0.5wt％，低温预加氢反应的条件为，反应温度为160℃，压力为6mpa，空速为5.0h-1，氢油体积比为1000；s2步骤中，第二反应器中装填的高镍催化剂，ni的含量为43wt％，深度加氢脱氧反应的条件为，反应温度为300℃，压力为6mpa，空速为2h-1，氢油体积比1000；加氢精制产物的循环比例为40％。
采用与实施例2相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，s1步骤中，第一反应器中装填的贵金属催化剂，pt的含量为0.5wt％，低温预加氢反应的条件为，反应温度为180℃，压力为8mpa，空速为10.0h-1，氢油体积比为1500；s2步骤中，第二反应器中装填的高镍催化剂，ni的含量为43wt％，深度加氢脱氧反应的条件为，反应温度为350℃，压力为8mpa，空速为5h-1，氢油体积比1500；加氢精制产物的循环比例为60％。
采用与实施例2相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，低温预加氢反应中所采用的贵金属催化剂，贵金属为钯pd，其中,pd的含量为5wt％。
采用与实施例1相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
实施例6
本实施例采用与实施例2相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，低温预加氢反应中所采用的贵金属催化剂，贵金属为钯pd，其中,pd的含量为3wt％。
采用与实施例2相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
实施例7
本实施例采用与实施例3相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，低温预加氢反应中所采用的贵金属催化剂，贵金属为钯pd，其中pd的含量为0.5wt％。
采用与实施例3相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
实施例8
本实施例采用与实施例4相似的方法进行费托合成油的加氢精制，不同之处在于，低温预加氢反应中所采用的贵金属催化剂，贵金属为钯pd，其中pd的含量为0.5wt％。
采用与实施例4相同的方法分别测定预加氢反应和加氢脱氧反应中的温升、积碳量，以及烯烃转化率和含氧化合物的转化率，测定的结果见表1。
表1实施例1-8的测定结果
对比例1
本对比例采用与实施例4相似的方法进行费托合成油的加氢精制反应，唯一不同之处在于，不进行加氢精制产物的循环。
反应进行100小时后，采用与实施例4相同的方法测定结果，测定预加氢反应的温升为41.0℃，加氢脱氧反应中的温升为42.0℃，积碳量为4.9％(质量百分数)，烯烃转化率为85.8％，含氧化合物的转化率为85.8％。
对比例2
采用中国专利文献cn1740278a实施例1公开的方法进行费托合成油加氢精制反应，反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定结果，测定预加氢反应的温升为38.7℃，加氢脱氧反应中的温升为38.2℃、积碳量为4.7％(质量百分数)，烯烃转化率为88.9％，含氧化合物的转化率为83.2℃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。