本发明涉及燃油添加剂领域，特别涉及一种混合稀土燃油添加剂及其制备方法。
背景技术：
燃油添加剂因其不需要改变柴油及内部构造、造作方便且可选种类较多等优点成为了柴油机节能减排领域研究热点之一，而稀土燃油添加剂在解决能源危机与改善环境污染问题上更发挥了重要作用。近几年稀土燃油添加剂的研究逐渐引起人们的重视，稀土金属在催化材料领域的迅速发展也是的该项研究成为了柴油机节能减排的热点。
我国的稀土储备十分丰富，可用于制备稀土金属燃油添加剂的原料成本较低，拥有巨大的资源优势；相比其他金属基添加剂，稀土化合物的热稳定性与化学性能优越，用作催化材料应用广泛；稀土金属由于优越的氧化还原性能，还可以用作其他金属尤其贵金属的改性催化助剂，降低了成本。
稀土元素具有丰富放入能级和特殊的4f外电子层结构，稀土金属的氧化物有着优良的储氧和释氧能力，使用稀土金属氧化物会对柴油机的油气的燃烧过程起到明显的优化作用，从而大大减少有害污染物的生成。现最为常见的稀土金属基添加剂为镧基和铈基构成的有机稀土配合物或者其无机化合物。不同价阶的铈与镧离子可以得到或者失去电子表现出强的氧化还原性能，而且优越的与氧结合能力可以同时吸收与释放氧，用作燃油添加剂时能减弱气缸中燃烧产物中氮氧键、碳氧键的键能，使其形成最稳定的n2、co2或者h2o，以此降低有害物的排放。同时可利用la、ce稀土元素与有机配合剂制成有机稀土添加剂，大大提升催化剂与燃油的互溶特性。
以ce与la为主的多种金属基添加剂其中掺杂的其他金属会加大稀土氧化物晶体的缺陷，从而增强晶格移动性，改变催化剂的表面结构和阴离子的配位数，有利于氧化还原性能的进一步提升，同时也提高了其热稳定性，使添加剂的节能减排性能更优越。有机稀土燃油添加剂在燃油中的分散性非常优越，并且有机配体在燃烧时会在短时间内快速挥发燃烧，降低了添加剂颗粒烧结团聚的可能性，燃烧生成的稀土成分则更加容易挥发强的氧化还原作用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种含有铈基有机配合物添加剂与镧基有机配合物添加剂的稀土燃油添加剂极其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：由两种不同的燃油添加剂：草酸铈、草酸镧、环烷酸铈、高碱值磺酸钙与基础油混合；
1.一种混合稀土燃油，包括：基础油、高碱值磺酸钙液体、草酸铈粉体、草酸镧粉体、环烷酸铈液体，其中基础油采用500sn基础油约占总质量的90％；高碱值磺酸钙约占总质量的0.4％；纳米草酸铈粒径50～100nm，约占总质量的3％～6％；纳米草酸镧粒径80～150nm，约占总质量的3％～6％；环烷酸铈的cas号为61790-20-3，环烷酸铈液体约占总质量的0.6％。
本混合稀土燃油的具体制备方法，步骤如下：
步骤1：称取一定量的稀土硝酸盐、nh4hco3及十六烷基三甲基溴化铵。将稀土的硝酸盐按照计算得到的化学计量比与十六烷基三甲基溴化铵一同溶于去离子水中，稀土离子总浓度为0.5mol/l。
将碳酸氢铵溶于去离子水，浓度为1mol/l。在室温条件下磁力搅拌这两种溶液，使其充分溶解。在70℃恒温下向稀土离子溶液中缓慢滴入碳酸氢铵溶液，并持续磁力搅拌，滴定过量，ph值控制在8-8.5之间。使用去离子水洗涤两次，使用无水乙醇再次洗涤，放入高温电阻炉中并在800℃及空气气氛下焙烧4～5小时，便能制备得草酸铈粉体。
步骤2：量筒量取相同体积的乙醇和水，搅拌器混合均匀后量取500ml混合溶液作为反应原料的溶剂，向混合溶液中加入0.1mol氯化镧六水合物(lacl3·6h2o)，接着添加0.08mol柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)，磁力搅拌10～20分钟，再静置10～15分钟，期间溶液中会迅速反应生成柠檬酸镧配合物。按的柠檬酸钠与镧离子摩尔比为4:5加入溶液，以上一步要重复改变柠檬酸钠加入的摩尔量，得到混合溶液向含有柠檬酸镧配合物的溶液中滴入0.11mol草酸溶液，磁力搅拌10～20分钟，静置，将会逐渐生成草酸镧沉淀。等待24小时后过滤沉淀，使用去离子水洗涤两次，使用无水乙醇再次洗涤，之后以80℃烘干4～5h。便能制备得草酸镧粉体。
步骤3：将草酸镧、草酸铈、环烷酸铈、高碱值磺酸钙、基础油分别以3％～6％：3％～6％：0.6％：0.4％：90％的质量比混合。
本发明所述一种混合稀土燃油及其配置方法实施条件便捷，对环境无污染，并有以下特点：
(1)本发明制备的混合稀土润滑油具有原来来源广、价格适中、长时间储存稳定性能好等优点。
(2)实验表明添加稀土燃油添加剂后柴油机的有害物排放明显减少，只有pm指数略增。
具体实施方式
本发明的实施方式分为两个方向：其一是混合稀土燃油的组成以及效果，其二是混合稀土燃油的具体制备方法。其中包括两个小部分：一.首先提出一种混合稀土燃油的组成成分和来源，配比以及质量分数。二.本混合稀土润滑油的制备方法步骤；最后利用柴油机台架试验测试该混合稀土燃油的减排效果。
所述燃油包括：草酸镧、草酸铈、环烷酸铈、高碱值磺酸钙和有机溶剂混合后作为燃油添加剂；其中所述草酸镧、草酸铈、环烷酸铈、高碱值磺酸钙、基础油的质量比为3％～6％：3％～6％：0.6％：0.4％：90％。
混合稀土燃油的制备条件及方法如下：
1.自制草酸铈的合成
步骤11：称取一定量的稀土硝酸盐、nh4hco3及十六烷基三甲基溴化铵。
步骤12：将稀土的硝酸盐按照计算得到的化学计量比与十六烷基三甲基溴化铵一同溶于去离子水中，稀土离子总浓度为0.5mol/l。
步骤13：将碳酸氢铵溶于去离子水，浓度为1mol/l。在室温条件下磁力搅拌这两种溶液，使其充分溶解。
步骤14：利用氨水将nh4hco3溶液ph值调至8.5左右。使用恒温磁力搅拌器。
步骤15：在70℃恒温下向稀土离子溶液中缓慢滴入碳酸氢铵溶液，并持续磁力搅拌，滴定过量，ph值控制在8-8.5之间。
步骤16：恒温搅拌反应一段时间后过滤沉淀，使用去离子水洗涤两次，使用无水乙醇再次洗涤，之后于100℃左右烘干0.5～1h。
步骤17：放入高温电阻炉中并在800℃及空气气氛下焙烧4～5小时，便能制备得到稀土有机配合物粉体。
2.自制草酸镧的合成
步骤21：量筒量取相同体积的乙醇和水，搅拌器混合均匀后量取500ml混合溶液作为反应原料的溶剂，移至烧杯中备用。
步骤22：计算所需各原料的量，向混合溶液中加入0.1mol氯化镧六水合物(lacl3·6h2o)，接着添加0.08mol柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)，磁力搅拌10～20分钟，再静置10～15分钟，期间溶液中会迅速反应生成柠檬酸镧配合物。
步骤23：按的柠檬酸钠与镧离子摩尔比为4:5加入溶液，以上一步要重复改变柠檬酸钠加入的摩尔量，得到混合溶液。
步骤24：向含有柠檬酸镧配合物的溶液中滴入0.11mol草酸溶液，磁力搅拌10～20分钟，静置，将会逐渐生成草酸镧沉淀。
步骤25：等待24小时后过滤沉淀，使用去离子水洗涤两次，使用无水乙醇再次洗涤，之后以80℃烘干4～5h。
步骤3：将所有添加剂以以下质量百分比混合：草酸铈3％～6％、草酸镧3％～6％、环烷酸铈0.6％、高碱值磺酸钙0.4％以不同比例与基础油90％混合。
本发明的有益效果是：两种添加剂减排特性的互补，能让柴油机在不同负载和工况下的各污染指标达到相对较好的效果。
柴油机台架节能试验
试验设备：上海柴油机股份有限公司生产型号4135型柴油机(缸径135mm，冲程150mm，压缩比17，尺寸运行功率66kw/1500rpm，进气方式自然吸气，累计运行时间1000h，出厂日期2004年5月，设备状态：大修更换活塞和活塞环磨合后首次进行试验)。
节能试验的试验条件：室温18℃，相对湿度62％。
表1为对照基础油不同时间及不同配比的添加剂油样的柴油机试验结果。分析表格可知尾气排放出的的主要污染物nox、co、hc的排放程度分别平均降低了15.8％、11.2％、15.7％，但pm排放量有一定的增加，平均增加12.4％。
表1对照组不同添加剂配比及工况点的柴油机试验结果
其中：
序号一代表以下重量份的原料：
序号二代表以下重量份的原料：
序号三代表以下重量份的原料：
序号四代表基础油。