本发明涉及一种铜粉的回收利用方法，具体涉及一种利用废旧电路板回收纳米铜粉及自修复润滑脂的制备方法。
背景技术：
电路板从资源回收的角度来看，潜在价值很高，是一个含有金、银、铂、铑等稀贵金属，以及铜、铁、铝、锌、镍等基本金属的资源富集体。与矿山提取金属生产相比，从电子废弃物中回收金属过程中产生的二次废物量较少，废弃电路板中贵金属的含量比精金矿中的品位还要高。然而，电路板是金属和非金属紧密结合、分离难，是电子废弃物中最复杂、最难处理的。
废弃印刷电路板的回收技术主要包括火法、热解法、湿法、微生物法和机械物理法等技术。火法回收铜，虽然工艺简单，但电路板在焚烧过程中会产生大量的污染性气体；机械法虽不存在污染环境的风险，但只能粗略分选金属和非金属；而湿法处理废旧印刷电路板不仅可以获得较高的金属回收率和金属纯度，而且设备要求较低。湿法回收通常提取过程中浸出剂只能作用在暴露的金属表面，如果金属被耐腐蚀材料陶瓷等包裹，则很难浸取出来；浸出液及残渣具有腐蚀性及毒性，若处理不当，易引起更为严重的二次污染。如何通过一种回收方法高效无污染的回收废弃电路板中的铜，并且能实现其高附加值应用，使其具有良好的纳米效应，回收出纳米铜粉并作为润滑脂自修复剂是实现其高附加值的有效方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用废旧电路板回收纳米铜粉及自修复润滑脂的制备方法，以电路板中废弃物为研究对象，采用物理破碎法将电路板中的金属部分富集，然后通过浸出剂浸出铜离子，并采用萃取、反萃得到五水合硫酸铜晶体，接着制备出纳米铜粉，最后应用润滑脂中制备自修复润滑脂。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种利用废旧电路板回收纳米铜粉及自修复润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
1)原料为将含铜废旧电路板用研磨机粉碎至平均粒径0.8～1.2mm的颗粒；
2)将上述颗粒用水力摇床进行分选，通过密度不同分选出重密度金属组分和轻密度非金属组分，重密度组分为浸出过程的金属原料；
3)将金属原料加入一定浓度的浸出剂：盐酸、正丁胺和无水硫酸铜，通过磁力搅拌器进行搅拌在一定温度下反应一段时间后得到含铜离子溶液；
4)通过硫酸及氢氧化钠调节含铜离子溶液的初始ph值，通过萃取剂lk-c2和磺化煤油有机相将水相含铜离子溶液中的铜萃取到有机相中；
5)使用一定量的硫酸作为反萃剂，将有机相中的铜离子反萃，反萃率受反萃剂硫酸浓度影响较大，控制反萃液相比，反萃取时间，充分震荡进行反萃，结晶得到五水合硫酸铜；
6)将步骤5)提取得到的五水合硫酸铜溶解在去离子水中并添加聚乙烯吡咯烷酮，通过硝酸或者氨水调整ph值使其达到一定值，制成氧化剂溶液a；将一定量浓度的硼氢化钠还原剂溶液b，缓慢滴加到a溶液中，在一定温度下进行磁力搅拌得到含铜粉的分散液；接下来把得到的铜分散液通过离心分离获得铜粉，再用去离子水洗三遍，用酒精洗一遍，最后真空干燥处理即可获得纯净的铜粉；
7)取一定量正辛烷和油酸搅匀并加入步骤6)回收得到的纳米铜粉，高速剪切机搅均匀并置于超声清洗机超声一定时间，将其加入反应釜中并加入基础油搅拌均匀；减压蒸馏，待正辛烷全部蒸出，得到含表面改性纳米铜粉的润滑油；
8)取一定量的十二羟基硬脂酸、氢氧化锂水溶液和基础油加入到炼制釜内加热皂化一定时间后，升温脱去皂化反应后的水分；随后，膨化阶段升温并加入以步骤7)得到含表面改性铜粉的润滑油及一定量基础油混合均匀，随后将混合物冷却；用三辊磨机将此混合物分散均匀，制备出含纳米铜粉的自修复润滑脂。
步骤3)所述的盐酸、硝酸、正丁胺、硫酸铜为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。
上述步骤3)技术方案中，所述无水硫酸铜的浓度为5g～10g/l，优选6.25g/l；
上述步骤3)技术方案中，所述hcl溶液浓度为100g～200g/l，优选130g/l；硝酸溶液浓度为50g～200g/l，优选80g/l；
上述步骤3)技术方案中，所述正丁胺浓度为20g～100g/l，优选36g/l；
上述步骤3)技术方案中，所述反应温度为10～60℃，优选50℃反应时间为2～10h，优选5h；
上述步骤3)技术方案中，所述；搅拌速度为400～600rpm，优选300rpm；
上述步骤4)技术方案中，所述硫酸、氢氧化钠为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；
上述步骤4)技术方案中，所述油相与水相体积比为4:1～1:4，优选1:1；
上述步骤4)技术方案中，所述萃取剂lk-c2在油相中的体积浓度在3％～40％范围内，优选18％；
上述步骤4)技术方案中，萃取时间在1～10min范围，优选4min；
上述步骤4)技术方案中，水相初始ph值范围为0.2～4.0，优选3；
1.上述步骤5)反萃剂硫酸浓度范围为：0.3～4mol/l,优选3mol/l，反萃液油相与水相的相比为：1:3～3:1，优选2:1，反萃取时间为：2～10min，优选3min。
上述步骤6)技术方案中，硝酸、氨水、硼氢化钠为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；
上述步骤6)技术方案中，所述ph值范围为9～13，优选11；五水合硫酸铜的浓度为50～80g/l，优选60g/l；聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:10，优选1:10；硼氢化钠和五水合硫酸铜的摩尔比为1:4～1:1，优选1:1。
以步骤7)技术方案中，油酸为分析纯，生产厂家为无锡亚泰联合化工有限公司，正辛烷为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；
上述步骤7)技术方案中，所述铜粉为油酸质量含量的10～80％，优选40％；超声时间为：20～60min，优选40min。
上述步骤8)技术方案中，基础油为500sn，十二羟基硬脂酸为工业级，氢氧化锂为分析纯。
通过四球式摩擦磨损试验机对润滑脂性能进行评价，实验条件为室温，对摩擦副施加140～490n的载荷，1200r/min转速，优选392n载荷分析润滑脂对摩擦副的摩擦自修复性能的影响；纳米铜粉添加量为润滑油质量含量的0.3～1％，优选0.4％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的一种利用废旧电路板回收纳米铜粉及自修复润滑脂的制备方法，特别是一种回收纳米铜粉并提高其附加值的方法。该法制备的纳米铜粉分散性好，可以用于润滑脂中，且实验操作简单，成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于下列例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的合成和分离工艺的特点。
实施例1：
含铜废旧电路板中五水合硫酸铜晶体的提取：
步骤1，将含铜废旧电路板用研磨机粉碎至平均粒径约1mm；
步骤2，将此粉末原料预用水力摇床进行分选，通过密度不同分选出重密度金属组分和轻密度非金属组分，重密度组分为浸出过程的金属原料；
步骤3，无水硫酸铜6.25g/l，hcl浓度130g/l、正丁胺浓度36g/l、搅拌速度为300rpm,温度50℃、浸出时间5h，废旧电路板中铜的浸出效率高达97.7％。
步骤4，萃取剂lk-c2浓度为18％(体积分数)、萃取时间、初始ph值为3，有机相与水相比为1:1，萃取时间为4min，充分振荡后自然静置分层、分液，得到含铜离子的有机相。
步骤5，将硫酸作为反萃剂，将步骤4中有机相中的铜离子从有机相中反萃取出，控制反萃液相中有机相与水相比为2:1，反萃取时间3min，充分震荡10min得到反萃液，蒸发此反萃液到原来体积的50％后，放入实验室冰箱0℃结晶后所得五水合硫酸铜晶体。
实施例2：
五水合硫酸铜晶体制备纳米铜粉：
称取60g实施例1制备的五水合硫酸铜与6gpvp用1l去离子水溶解在烧杯中配成铜离子溶液，用氨水调节ph值至11，配成溶液a。另称取9.06g的硼氢化钠加入1l去离子水，配成溶液b。将b溶液缓慢滴入a溶液，50℃恒温进行磁力搅拌1h，制得铜粉悬浮液。接着，将铜粉悬浮液离心分离出cu粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次。最后40℃真空干燥，得到纯净的铜粉，纯度达99.91％，tem测试铜粉平均粒径为23nm。
实施例3：
五水合硫酸铜晶体制备纳米铜粉：
称取60g实施例1制备的五水合硫酸铜与3gpvp用1l去离子水溶解在烧杯中配成铜离子溶液，用氨水调节ph值至11，配成溶液a。另称取4.53g的硼氢化钠加入1l去离子水，配成溶液b。将b溶液缓慢滴入a溶液，50℃恒温进行磁力搅拌1h，制得铜粉悬浮液。接着，将铜粉悬浮液离心分离出cu粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次。最后40℃真空干燥，得到纯净的铜粉，纯度达99.90％，tem测试铜粉平均粒径为52nm。
实施例4：
含表面改性纳米铜粉的润滑油制备：
取100g正辛烷和30g油酸搅匀并加入实施例2回收得到的纳米铜粉12g，高速剪切机搅匀并置于超声清洗机，在560w的功率下超声40min，将其加入反应釜中并加入1kg的基础油搅拌均匀；减压蒸馏，待正辛烷全部蒸出，得到含纳米铜粉的润滑油。
实施例5：
含表面改性纳米铜粉的润滑油制备：
取100g正辛烷和30g油酸搅匀并加入实施例2回收得到的纳米铜粉24g，高速剪切机搅匀并置于超声清洗机，在560w的功率下超声40min，将其加入反应釜中并加入1kg的基础油搅拌均匀；减压蒸馏，待正辛烷全部蒸出，得到含纳米铜粉的润滑油。
实施例6：
含表面改性0.4％纳米铜粉的自修复润滑脂的制备：
取300g十二羟基硬脂酸，40g氢氧化锂，去离子水200ml和1kg的基础油加入到炼制釜内加热110℃皂化2h。然后，升温到149℃脱去皂化反应后的水分。随后，膨化阶段升温并加入1kg实施例4制备含有纳米铜粉的基础油。最后，加入1kg基础油加入混合物中，并将混合物立即冷却。用三辊磨机将混合物搅拌均匀，制备出含0.4％纳米铜粉的自修复润滑脂。此自修复润滑脂在室温条件下对摩擦副施加392n的载荷，1200r/min转速时，磨斑直径为0.35mm，摩擦系数为0.0665。
对比例1：
无自修复锂基润滑脂的制备：
取200g十二羟基硬脂酸，40g氢氧化锂，去离子水200ml和1kg的基础油加入到炼制釜内加热110℃皂化2h。然后，升温到149℃脱去皂化反应后的水分。随后，膨化阶段升温并加入1kg基础油。随后将混合物立即冷却，此锂基润滑脂在室温条件下对摩擦副施加392n的载荷，1200r/min转速时，磨斑直径为0.59mm，摩擦系数为0.0993。
对比例2：
含表面改性0.8％纳米铜粉的自修复润滑脂的制备：
取300g十二羟基硬脂酸，40g氢氧化锂，去离子水200ml和1kg的基础油加入到炼制釜内加热110℃皂化2h。然后，升温到149℃脱去皂化反应后的水分。随后，膨化阶段升温并加入1kg实施例5制备含有0.8％纳米铜粉的基础油。最后，加入1kg基础油加入混合物中，并将混合物立即冷却。用三辊磨机将混合物搅拌均匀，制备出含0.8％纳米铜粉的自修复润滑脂。此自修复润滑脂在室温条件下对摩擦副施加392n的载荷，1200r/min转速时，磨斑直径为0.47mm，摩擦系数为0.0811。
从实施例6与对比例1结果可以看出，添加0.4％纳米铜粉的自修复润滑脂(如实施例6)相比于不添加纳米铜粉(如对比例1)锂基脂，其磨斑直径和摩擦系数降均大幅下降；同时相对于0.8％纳米铜粉的自修复润滑脂(如对比例2)，添加0.4％纳米铜粉的自修复润滑脂(如实施例6)耐磨性能更加优异。
本发明选用废旧电路板为原料，通过粉碎，浸出液萃取，反萃剂分离铜离子，并通过化学还原法提取纳米铜粉，加入表面活性剂修饰制备制备出的表面修饰纳米铜粉润滑油；利用皂化反应制备含纳米铜粉自修复剂润滑脂，实现润滑脂对摩擦副的自修复性能，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法。同时，本发明得到废旧电路板回收金属工艺，可以实现经济环保、金属资源高附加值回收应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。