一种生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法与流程

本发明涉及煤基、生物基高效转化，又属于芳烃化工技术领域，具体涉及一种生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，对大宗化学品和有机化工基础原料的需求日益增长，其中芳烃(指含一个或多个芳香环的分子，如苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等。最高附加值的苯、甲苯、二甲苯统称“btx芳烃”)作为染料、纺织、高分子、药物化工的重要原料，需求增长率最大，价格不断攀升。工业芳烃90％以上来源于原油的催化重整、蒸汽裂解等工艺单元。我国对原油进口的依存度一直较高，是制约芳烃成本和产量的主要因素。不仅如此，在全球原油价格震荡、燃料油需求显著增加、经济下行压力日益加剧的多重制约下，发展非石油基高附加值芳烃的制备工艺路线具有十分重要的战略意义。

作为一个富煤少油的农业大国，近年来我国煤化工、生物质化工发展迅猛，为非石油基芳烃制备技术的开展和实施提供了较为成熟的产业基础。不仅如此，从化学组成和原子经济性角度上讲：原油来源于史前的海洋生物，相对富氢，以脂肪族结构为主，用于生产以脂肪烃类为主的燃料油效率更高；而煤和生物质(特别是木质纤维素)则大量富含陆生植物所特有的芳环结构，是更为理想的芳烃生产原料。

煤经焦化，从煤焦油中分离芳香族化学品是最为古老的芳烃制备技术，然而焦油组成复杂，高附加值的btx芳烃含量相对较低。采用复杂的焦油精制工艺，可提高其中btx芳烃的相对含量并回收有价组分，但提升程度仍非常有限。煤液化技术也可产出较为高质量的芳烃产品，但是其对煤种要求高、工艺苛刻、发展不成熟。近年来，在日益成熟的煤气化技术的推动下，合成气经甲醇芳构制芳烃被认为是最具发展潜力的煤基芳烃生产技术。美国mobile公司(us4590321,4686312)、chevron公司(us6372680)、我国清华大学(cn101244969,101823929)、西北大学(cn102416342)、山西煤化所(cn1880288)、大连化物所(cn101607898,101780417)、中石化上海研究院(cn10237255,10366440,104557419)、中海油天津研究设计院(cn103864561)等研究机构分别就催化剂、催化剂改性方法、工艺过程优化等公开了一系列专利成果。然而，上述专利均只针对纯度相对较高的煤基甲醇、二甲醚等含氧化合物，且单程转化率不高，原料需大量循环。中石化上海化工研究院(cn104557373)近期公开了一项煤经乙炔制芳烃的工艺技术，可较大幅度摆脱对石油路线的依赖，但其中煤制乙炔反应温度高达1500～2500℃，能耗较高。

另一方面，近年来生物质作为可再生的化石资源替代品受到了广泛关注。以生物质为原料生产燃油和大宗化学品的报道日益增加。其中，木质纤维素储量最大、转化却最为困难，日渐成为农林业三废的重要组成部分。上世纪七十年代起，欧美国家的研究机构即逐步发展并完善了生物质常规、快速、闪速、真空热解等若干转化技术。然而，获得的裂解油含氧量高、粘度高、酸性高、热值低、化学稳定性低，难以有效利用。近年来，我国清华大学(cn103920526,103484142)、中国科学技术大学(cn104549446)、华东理工大学(cn02145149)、浙江林学院(cn101659875)、中科院理化所(cn101045875)、中石化抚顺石化研究院(cn104560091)及美国massachusetts州立大学(us20090227823,20110245554,wo2011031320,cn102015969,angew.chieme.int.ed.2012,124,1416)、kior公司(wo2012057986)、foster(us20090165378)等报道了一系列催化裂化的工艺思路和优化策略，提高了裂解油中有价化学品(如汽柴油馏分、芳烃、酚类)的收率，然而，产物仍需复杂的分离、纯化，难以满足规模化生产的需要。美国西北太平洋国家实验室(us4795841,2009113787)、法国ifp公司(wo2012035410,2013135986,us20130324775,cn103314078)、荷兰vanbroekhoven(wo2012059256)、澳大利亚cutin理工大学(wo2014015380)、我国华东理工大学(cn02111203,101885986)、张小红(cn101831328)等分别提出了基于催化加氢脱氧的裂解生物油提制工艺，然而所得产物仍难以满足油品质量要求和混合芳烃生产的技术要求。美国massachusetts州立大学(catal.today2006,111,119)、uop公司(us20080053870)、我国南京师范大学(cn104762099)等提出了基于催化重整的生物质炼制工艺，然而该类过程需应用较为昂贵的催化剂，且采用反应-分离耦合的操作方式，工艺复杂，经济性差。

结合煤化工平台产物和木质纤维素转化下游产物的化学特点，将煤基含氧化合物与生物质加氢脱氧油混合炼制，经有效的反应工艺和催化剂设计，降低转化与分离操作的难度，提高产物中高附加值的btx芳烃含量，是提高生产工艺综合经济效益、弥补我国芳烃产能缺口的有效手段。综上所述，本领域亟需提出一项综合利用煤基含氧化合物和生物质加氢脱氧油高效制备高纯度btx芳烃的技术手段。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的现有煤基含氧化合物和生物质加氢脱氧油的综合转化难题和非石油基芳烃化合物增产难题。本发明提供了一种生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法，该方法操作条件温和、btx芳烃收率高、反应工艺简单、综合经济效益好。

本发明提供的生物质热解液加氢脱氧油制备芳烃的方法为：在含至少一种过渡金属的催化剂作用下，原料a与原料b经催化转化得芳烃混合物；

所述原料a为煤基原料经气化和甲醇化转化成的含氧混合物或工业甲醇；

所述原料b为生物质经快速热裂解和加氢脱氧所得的含氧混合物，即加氢脱氧油；

所述催化剂为含过渡金属的负载型固体催化剂。

根据生产的实际需要可以调整原料a和原料b的混合比例，所得的芳烃混合物经分馏、抽提、歧化、异构化和分离步骤纯化为高纯btx芳烃(即，苯、甲苯、二甲苯)和汽油调合组分。

进一步的，原料a来自于合成气制甲醇过程中的初级产品或精馏产品，这些产品中甲醇含量为0.1％～35％(甲醇质量基)，c1～c4烃类含量为0.1％～40％；或者产品中含氧化合物(甲醇、乙醇、二甲醚)与烃类(c1～c4烷烃、烯烃)的摩尔比为1/100～100/1，并含有一定量的co、co2、h2、h2o和芳烃化合物。

进一步的，原料b中含苯、甲苯、二甲苯和苯酚等芳烃化合物，其中btx芳烃含量为5％～45％(质量百分比)，氧含量为0.1％～15％(质量百分比)。

所述原料a与原料b的混合比例为1/100～100/1。

所述催化转化所用的反应器为釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或移动床反应器，操作方式为连续或间歇，反应器个数1～10个。

所述原料a和原料b在分散剂或助溶剂的作用下形成均一相。其中分散剂可为阴离子或阳离子表面活性剂；助溶剂选自四氢呋喃、四氢化萘、丙酮、二甲基亚砜、苯酚、菲、蒽、水中的一种或几种的混合物。分散剂占原料总质量的0.01％～5％，助溶剂占原料总质量的0.01～50％。

所述催化转化过程中，进料与催化剂接触时间为0.01～100s，操作压力0.05～3mpa，操作温度为300～800℃；原料单程与催化剂接触或多程循环接触，接触次数为1～10次。

所述催化剂所用的载体是由hy、hzsm-5、hzsm-11、hzsm-35、hmcm-22、hmcm-41、hmcm-48、silicate-1、氧化铝和氧化硅中的一种或几种组成的；催化剂含有pt、pd、mo、w、fe、zn、ce、cr和ni金属元素中的一种或几种，以及ga、sn、s和b等助剂元素中的一种或几种，金属元素含量占催化剂总质量的0.01％～25％，助剂元素含量占催化剂总质量的0.01％～5％；hy属于沸石类载体，hzsm-5、hzsm-11、hzsm-35、hmcm-22、hmcm-41和hmcm-48属于分子筛类载体，silicate-1属于硅酸盐类载体。

本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)载体的净化处理：将载体或载体的混合物在450～500℃下于空气气氛中煅烧1.5～3小时，脱除有机物；

2)载体的挤压成型及热处理：将干燥的载体与γ-al2o3和田菁粉混合，置于行星磨中研磨10～14小时，逐渐滴加去离子水并不断搅拌固体粉末至成面团状，在挤条机中挤压成φ2×4mm圆柱状颗粒，并置于烘箱中干燥10～14小时，干燥温度120℃；将颗粒装载体置于管式炉中，在20ml/min空气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至600℃，并切换为水蒸气饱和的空气气流，恒温处理3小时，再切换为干燥空气气氛，并随炉冷却至室温；

3)过渡金属元素的负载：以含金属元素的溶液作为前驱体，采用常规浸渍和/或等体积浸渍方式，使过渡金属元素负载于载体上，得到负载型固体催化剂；

4)催化剂的热处理：将催化剂置于马弗炉中在空气气氛下以10℃/min升温至600℃，恒温煅烧3小时。

所述步骤3)可用于载体的改性，将改性的载体重复步骤1)～4)可得到负载不同金属元素的催化剂。

本发明具有如下有益效果：

1)可实现生物质原料灵活性生产的需求；

2)工艺过程可与现有石油化工单元操作深度嵌套、产业化潜力高；

3)催化剂成本适中、活性稳定，可实现长周期稳定运转。

附图说明

图1为ptzn/gahzsm-5催化剂的x射线衍射(xrd)谱图；

图2为hmcm-48载体的透射电子显微镜(tem)照片图；

图3为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

如图3所示，本发明方法的工艺流程为：

煤基原料14经气化单元3得到合成气15，合成气15经过甲醇化单元4转化成含氧混合物原料a16；生物质11经过快速热裂解单元1得到热解液12，热解液12经过加氢脱氧单元2得到加氢脱氧油原料b13；含氧混合物原料a16和加氢脱氧油原料b13一起进入催化转化反应单元5，在负载型固体催化剂催化下进行催化转化反应，得到混合芳烃17，得到氢气18分别去往加氢脱氧单元2、歧化单元8和异构化单元10利用，得到碳一～碳四烃类19去往热解单元1，得到碳五和碳六烃类30可用作汽油调合组分；所述混合芳烃17经过分馏单元6得到重芳烃20去往热解单元1，得到碳八烃类21去往分离单元9，得到碳六和碳七烃类23去往抽提单元7，得到碳九22去往歧化单元8；从分离单元9得到px24；抽提单元7得到的苯和甲苯29去往歧化单元8，而抽余油25可去往催化转化反应单元5；歧化单元8得到的苯26可去往催化转化反应单元5；分离单元9得到的邻二甲苯、间二甲苯28去往异构化单元10得到碳八+烃类27去往分馏单元6。

下面为催化剂的制备例和使用效果：

实施例1

称取市售hzsm-5(sio2/al2o3＝60～150)20g，经灼烧500℃空气气氛中煅烧2小时，脱除有机物；以0.1mol/l硝酸镓水溶液为前躯体，采用常规浸渍法，在室温下搅拌24小时，制备ga改性的hzsm-5，ga的负载量为2.0％；将浸渍固体用去离子水洗涤三遍，置于烘箱中在120℃下干燥12小时，将干燥的固体与10gγ-al2o3、田菁粉0.6g混合，置于行星磨中研磨12小时，逐渐滴加去离子水(10～20ml)并不断搅拌固体粉末至成面团状，在挤条机中挤压成φ2×4mm圆柱状颗粒，并置于烘箱中干燥12小时，干燥温度120℃，将颗粒催化剂置于管式炉中，在20ml/min空气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至600℃，并切换为水蒸气饱和的空气气流，恒温处理3小时，再切换为干燥空气气氛，并随炉冷却至室温；以0.1mol/l硝酸锌水溶液为前躯体，采用常规浸渍法，在室温下搅拌24小时，制备zn负载的ga-hzsm-5催化剂，zn负载量为2.0％；将上述催化剂用去离子水洗涤三遍，置于烘箱中在中在120℃下干燥12小时，再采用等体积浸渍法，以氯铂酸为前躯体负载pt，氯铂酸浸渍液浓度为0.0386mol/l，pt的负载量为0.2％；将催化剂置于马弗炉中在空气气氛下以10℃/min升温至600℃，恒温煅烧3小时，得到负载型固体催化剂c1。负载型固体催化剂c1的x射线衍射图如图1所示。

本实施例和以下实施例均采用同样的活性测试系统、实验流程和分析方法。反应原料a组成见表1、原料b组成和性质见表2。原料a与原料b的质量比为6:1，进料与催化剂床层的接触时间为1.5s，反应压力0.3mpa，反应温度430℃。具体结果见表3.

表1原料a化学组成

表2原料b化学组成和性质

实施例2

称取市售hzsm-5载体20g，经灼烧500℃空气气氛中煅烧2小时，脱除有机物；将干燥的固体与10gγ-al2o3、田菁粉0.6g混合，置于行星磨中研磨12小时，逐渐滴加去离子水(10-20ml)并不断搅拌固体粉末至成面团状，在挤条机中挤压成φ2×4mm圆柱状颗粒，并置于烘箱中干燥12小时，干燥温度120℃，将颗粒催化剂置于管式炉中，在20ml/min空气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至600℃，并切换为水蒸气饱和的空气气流，恒温处理3小时，再切换为干燥空气气氛，并随炉冷却至室温；以0.1mol/l硝酸锌水溶液和0.1mol/l硝酸铬水溶液为前躯体，采用常规浸渍法，顺序浸渍zn和cr各2.0％，具体条件为：在室温下搅拌24小时，去离子水洗涤三遍，置于烘箱中在中在120℃下干燥12小时；将催化剂置于马弗炉中在空气气氛下以10℃/min升温至600℃，恒温煅烧3小时，得到负载型固体催化剂c2。

活性测试系统、实验流程和分析方法同实施例1，结果见表3。

实施例3

称取实施例1中制备的ga(2.0％)hzsm-5载体20g，采用同实施例2相同的方法，制得负载型固体催化剂c3。

活性测试系统、实验流程和分析方法同实施例1，结果见表3。

实施例4

称取市售hzsm-11(sio2/al2o3＝30)载体20g，采用同实施例2相同的方法，制得负载型固体催化剂c4。

活性测试系统、实验流程和分析方法同实施例1，结果见表3。

实施例5

称取市售hmcm-48载体20g，经灼烧500℃空气气氛中煅烧2小时，脱除有机物，其中hmcm-48载体的高分辨透射电子显微镜(tem)照片如图2所示；将干燥的固体与10gγ-al2o3、田菁粉0.6g混合，置于行星磨中研磨12小时，逐渐滴加去离子水(10-20ml)并不断搅拌固体粉末至成面团状，在挤条机中挤压成φ2×4mm圆柱状颗粒，并置于烘箱中干燥12小时，干燥温度120℃；在室温将0.5mol/l的氯化亚锡乙醇溶液逐滴滴加到载体上并不断搅拌，用去离子水洗涤至无氯离子检出，在60℃下干燥2小时，并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至550℃，并恒温煅烧8小时，sn的负载量为2.0％；采用等体积浸渍法，以氯铂酸为前躯体负载pt，氯铂酸浸渍液浓度为0.0386mol/l，pt的负载量为0.2％；将催化剂置于马弗炉中在空气气氛下以10℃/min升温至600℃，恒温煅烧3小时，制得负载型固体催化剂c5。

活性测试系统、实验流程和分析方法同实施例1，结果见表3。

实施例6

称取市售mcm-48载体20g，采用同实施例5相同的方法，制得负载型固体催化剂c6。

活性测试系统、实验流程和分析方法同实施例1，结果见表3。

表3反应活性