生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种应用于再生能源和生物质能源领域的球形催化剂，尤其涉及一种生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

生物质广义上包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物；生物质狭义上主要是指农业、林业和畜牧业生产过程中的各种废弃物。前期的研究和产业化过程中，人们对糖、脂肪和纤维素基生物质转化为液体燃料的研究较多，且已形成产业化规模生产。但是，将生物质中糖、脂肪转化为能源面临着“与人争粮、与粮争地”的尴尬局面，将生物质中能量密度更高的木质素加以充分转化利用技术却很少取得突破性进展，并且这些农林业废弃物在我国更多的表现为对环境产生污染危害。总括上述因素不难发现生物质的全组分转化和资源化利用是我国生物质能源产业发展最佳途径。

在生物质的利用工艺中，热解液化生产生物质热解液工艺技术具有反应速度快、收率高、操作简单、投资少等特点而得到迅速发展并被工业化。迄今为止，最大产能达到每年5万吨液体产品的装置已在加拿大建成。生物质热解液化技术按加热速度和停留时间的不同分为慢速热解、快速热解、闪速热解；按热解设备类型上分为旋转锥、固定床、移动床、流化床、重力下落式、真空热解等形式。另外，在生物质的炭化和气化过程中也会伴生一定的液体产物。以上方式得到的液体产物统称为生物质热解液。但生物质热解得到的液体产品(以下简称生物质热解液)不能够直接供应运输设备使用或直接作为化工原料使用，还需进一步的转化处理制备成高质燃油和化工原料才能替代同类的石油产品。

生物质热解液与石油及石油产品的性质有极大的区别，很多的文献资料都有详尽的描述(如avbridgewater,hhofbauer和svanloo,thermalbiomassconversion,cplpress,2009,37-78)，归纳来看生物质热解液特点如下：含氧量较高(氧含量30～55％)，高水含量(10～35％)和含有一定量的固体粉末，含有大量有机酸(ph2～3)，含醇类、醚类、酸类、醛类、酮类、脂类和酚类等有机物，极性强而不与石油(包括石油产品)互溶。大量容易发生缩合反应的带有酚基、羟基、羧基、羰基、醛基等官能团的物质，使得生物质热解液在加工处理过程中出现极易缩合结焦和催化剂失活较快等现象，较高的水分含量要求催化剂有较强的抗水性，这些都给生物质热解液深度加工制备高附加值燃油和化工产品带来了技术困难。venderbosch等stabilizationofbiomass-derivedpyrolysisoils，j.chem.technol.biotechnol.2010，85：674–686得出了“在生物油的加氢加工中，如果不存在h2和催化剂，则遵循热解油被进一步聚合的路径，最终成为焦化组分”。同时，生物质热解液中含有的木炭对深加工制备燃油工艺带来了困难，同时由于生物质热解液的粘度较高(常温下20～100cp)，通过传统的过滤方式很难去除，ajavaid等的removalofcharparticlesfromfastpyrolysisbio-oilbymicrofiltration《journalofmembranescience》2010,363(1):120-127对此作了分析与说明。

按照传统的加氢处理方法，生物质热解液的聚合反应得不到有效控制，最终聚合形成焦炭导致堵塞管道和设备以及催化剂失活。虽然出现了很多的生物质热解液固定床加氢处理方法及催化剂，但仍没有发现任何一种方法与催化剂能够实现加氢脱氧速度远远大于聚合速度从而克服生物质热解液的快速热聚合而导致的催化剂快速失活问题和结焦问题。

在催化剂全混流循环沸腾床反应器中，燃油与氢气混合物以及流化催化剂的高速扰动对生物质热解液与供氢剂进行加热、混合与稀释，并在生物质热解液升温的过程中对其进行逐级加氢脱氧处理，进一步防止了聚合反应的发生。催化剂全混流循环是指催化剂颗粒的宏观运动表现为由反应器底部流化至反应器料面位置，而后返回至反应器底部的运动形式。催化剂全混流循环状态，有利于脱氧反应的传质与传热，避免了强放热的脱氧反应中局部温度过高而引起的聚合和结焦现象。

由于生物质热解液的特性与全混流循环沸腾床反应自身的特点，对催化剂的抗水性、抗酸性、孔径、强度及耐磨性等性能提出了比传统重油加氢催化剂更高的要求。目前，沸腾床重油加氢催化剂包括固定床加氢催化剂(如cn1362477a和cn1458234a)和沸腾床加氢催化剂(如cn200710012668、cn201611052918和cn201010221085等)。现用于催化剂呈现膨胀状态沸腾床的条形加氢催化剂的强度和耐磨性不够，现有的沸腾床重质油品加氢球形催化剂的抗水性和抗酸性较差，他们都不能满足生物质热解液全混流循环沸腾床加氢脱氧的要求。

专利申请us5308472公开了一种沸腾床加氢裂化催化剂，适用于重质原料(如渣油)加氢脱金属、加氢脱硫和加氢裂化，以提高重烃的转化率增加中间馏分油的收率。该催化剂采用了脱铝分子筛，催化剂比表面积在200～300m²/g、孔容0.55～0.75ml/g，孔径分布为：孔径<10nm的孔容小于40％，孔径10～16nm的孔容占25～50％，孔径>16nm的孔容占25～50％。由于其大孔占比高，又没有特殊的增加催化剂强度的方法，其催化剂强度和耐磨性不够；另外其使用的载体不具备抗水性和抗酸性，水和有机酸会迅速破坏其载体骨架而使得催化剂失活。所以该催化剂能用于催化剂呈现膨胀状态的重质原料加氢沸腾床使用，却不能适用于生物质热解液全混流循环沸腾床加氢脱氧反应。

专利申请cn1341144a公开了一种可用于沸腾床加氢处理催化剂。该催化剂比表面积>150m²/g、总孔体积0.55ml/g和孔径10～120nm的孔容占30～80％，孔径>100nm的孔容占5％以上。催化剂载体采用氧化铝(含少量氧化硅)，大孔占比高，催化剂强度和耐磨性不够。所以该催化剂也不能适用于生物质热解液全混流循环沸腾床加氢脱氧反应。类似的催化剂还有专利申请cn1289821a和专利申请cn2018105764490。

专利申请cn2007100103775公开了一种可用于沸腾床重油或渣油加氢处理的直径0.1～0.8mm球形催化剂，催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容50％以上，催化剂比表面为100～300m²/g。该催化剂载体为氧化铝，通过挤压、侧刮、搅拌等机械作用下形成球形颗粒。该催化剂强度有一定提高，可用于重油或渣油沸腾床加氢工艺，但氧化铝载体仍然不适用于高水和高有机酸含量的生物制热解液加氢脱氧工艺。

专利申请cn200610027539通过添加氧化铝纤维的方式来增强氧化铝载体的强度和耐磨性能，以满足沸腾床煤液化油加氢工艺要求，专利申请cn2006101341634通过添加氧化铝纤维增强氧化铝载体得到的催化剂用于沸腾床重油加氢。类似的还有专利申请cn2006101341634。专利申请cn2016110529186公开了以第viii族金属和第vib族金属为活性金属组分、以氧化铝为载体的沸腾床煤液化油加氢处理催化剂，并进一步优化了制备工艺。

专利申请cn2010102210858、专利申请cn2010102211390和专利申请cn2010102211390通过制备含不同活性组分的氢氧化铝胶体、洗涤、干燥、粉碎、焙烧等工艺得到大孔径的沸腾床渣油加氢催化剂。专利申请cn2014107166224将高硅氧化铝干胶粉碎、焙烧后，采用浸渍法负载第viii族金属和第vib族金属加氢活性金属的方法制备重油沸腾床加氢裂化催化剂。专利申请cn2018105764490公开了以氧化铝、氧化硅和分子筛制备得到的载体原料，将活性金属组分添加至载体原液中共同形成浆液，经过雾化干燥、焙烧得到沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂。

现有方法制备的催化剂，只能适用于重质油品(蜡油、渣油和煤焦油)沸腾床加氢工艺，尤其是强度低、耐磨性差的催化剂只适用于催化剂处于膨胀状态的沸腾床。现有方法制备的催化剂，为了更好地实现加氢裂化功能，都使用了氧化铝作为载体，虽然有的方法添加了辅助物质以增强载体强度和耐磨性。生物质热解液具有高含水量和高酸值(ph2～3)特性，氧化铝和氧化硅载体在高温和生物质热解液存在的条件下迅速发生载体骨架的坍塌而使催化剂失活。

技术实现要素：

为了解决现有催化剂存在的强度低、耐磨性差、抗水性和抗酸性差，无法满足生物质热解液沸腾床加氢脱氧过程需要的技术问题，本发明提供了一种生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂及其制备方法，该催化剂具有高强度、高耐磨性、高抗水性和高抗酸性，特别适用于生物质热解液沸腾床加氢脱氧过程使用。

本发明提供的生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂的组分和含量如下：

炭基载体82～96wt％

活性组分4～18wt％

所述活性组分担载于炭基载体上；

所述炭基载体为球形颗粒，由高分子聚合物制成；

所述活性组分为第viii族金属，或者为第viii族金属和添加金属，所述添加金属为第vb、第vib、第viib、第ib和第iib族金属中的一种或两种。

所述各组分的含量为各组分的重量与催化剂重量的重量百分比。

所述高分子聚合物包括纤维类线性聚合物和可溶性树脂。

所述添加金属的重量为催化剂重量的1～12wt％。

所述炭基载体的粒径尺寸为0.5～0.9mm，孔容为0.80～1.20ml/g，比表面积为600～1200m²/g，孔分布如下：孔直径＜50nm的孔的孔容占总孔容的5～25％，孔直径＞100nm的孔的孔容占总孔容的25～50％；所述炭基载体外表面形成致密层，单粒催化剂破碎强度大于15n。

本发明还提供了一种生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将溶解有高分子聚合物的溶液置于底部有开孔锥体的控温容器中，从开孔锥体滴落的溶液被迅速冷却并依靠溶液的表面张力成型为球形并落入水或水溶液中，液滴被迅速固化得到球形颗粒，颗粒中的溶剂被水置换并在球形颗粒中形成丰富的孔道；

步骤二：步骤一得到的球形颗粒经过干燥、氧化、炭化和活化后得到炭基载体；

步骤三：用含活性组分的浸渍液浸渍步骤二得到的炭基载体，浸渍后经干燥、焙烧制得生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂。

所述步骤二中的干燥采用的干燥温度为100～140℃，干燥时间为1～2小时；氧化采用的氧化温度为150～250℃，氧化时间为1～4小时；炭化是在惰性氛围下进行的，炭化温度为500～700℃，炭化时间为2～5小时，所述的惰性气氛为氮气或氩气等气体；所述的活化是在水蒸气气氛下活化的，活化温度为700～950℃，活化时间为2～4小时。

步骤三中，所述的浸渍包括过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式；所述浸渍是在惰性气体氛围下进行的，焙烧时间为2～6小时，焙烧温度为300～700℃，所述的惰性气氛为氮气或氩气等气体。

本发明还提供了一种生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂的应用，该催化剂用作生物质热解液催化剂全混流循环沸腾床的加氢脱氧催化剂。

所述的催化剂全混流循环是指催化剂颗粒的宏观运动表现为由反应器底部流化至反应器料面位置，而后返回至反应器底部的运动形式。

与传统的渣油、煤焦油加氢处理所采用催化剂技术不同，本发明技术满足生物质热解液沸腾床加氢脱氧的要求，具有如下优点：

1)以炭基材料作为载体，克服了生物质热解液中水和有机酸对载体的腐蚀、防止因骨架坍塌而出现催化剂失活。炭基材料有较强的亲油性，使得加氢脱氧过程中生成的水能快速离开催化剂而排出，有利于生物质热解液的加氢脱氧反应。

2)本发明得到催化剂粒径一致，有利于催化剂全混流循环沸腾床的操作稳定性。

3)本发明得到的催化剂大孔较多、占总孔容的比例较大，有利于生物质热解液中的大分子物资进入孔道并被转化。同时高比表面积保障了活性组分的均布，加快小分子物质的转化。

4)载体物质在成球的过程中形成带开孔的皮肤层结构，在氧化和炭化过程中皮肤层进一步收缩形成致密层，最终增强了催化剂的强度和耐磨性。

附图说明

图1为本发明制备的炭基载体剖面扫描电镜图；

图2为本发明制备的催化剂粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

将分子量约5万的可溶性酚醛树脂溶解于丙酮形成溶液，酚醛树脂在溶液中的浓度为20wt％。将溶液置于温度可调控的容器中，容器底部开有若干个向下凸起的小锥体，锥体内开有内径0.2mm的小孔，锥体尖端外径0.6mm。通过控制温度来调节溶液的粘度，同时调节容器内的液位高度来调节液体从容器流出的速度，使得液体沿锥体成滴滴落。成型池中充满一定液位的水。含酚醛树脂溶液滴落入成型池并下沉，随着丙酮逐步析出，酚醛树脂遇水发生固化形成多孔性的球形颗粒。

球形颗粒经过多次水洗，使得颗粒中丙酮含量小于1％。将颗粒在120℃下烘干1小时，然后首先在170℃氧化45分钟，然后升温至240℃氧化1小时得到炭化原料。将炭化原料于550℃在氮气保护下炭化5小时，然后通入水蒸气在750℃活化4小时，得到炭基载体。

取上述炭基载体100克浸渍于140ml溶解有活性金属组分镍12.6wt％的水中，浸渍5小时，然后在140℃干燥2小时；将担载有金属的干燥物料在氮气保护下焙烧5小时，焙烧温度为400℃。制备得到催化剂c1。催化剂c1的相关参数见表1。催化剂c1的电镜扫描图见图1。催化剂的粒径分布曲线见图2。

实施例二

将分子量约3万的聚丙烯腈溶解于n，n-二甲基甲酰胺(简称dmf)中形成溶液，聚丙烯腈在溶液中的浓度为18wt％。将溶液置于温度可调控的容器中，容器底部开有若干个向下凸起的小锥体，锥体内开有内径0.2mm的小孔，锥体尖端外径0.6mm。通过控制温度来调节溶液的粘度，同时调节容器内的液位高度来调节液体从容器流出的速度，使得液体沿锥体成滴滴落。成型池中充满一定液位的乙醇水溶液，乙醇浓度为15％。含聚丙烯腈溶液滴落入成型池并下沉，随着dmf逐步析出，聚丙烯腈遇水发生固化形成多孔性的球形颗粒。

球形颗粒经过多次水洗，使得颗粒中dmf含量小于1％。将颗粒在120℃下烘干1小时，然后首先在150℃氧化1小时，然后升温至230℃氧化2小时得到炭化原料。将炭化原料在700℃于氮气保护下炭化2小时，然后通入水蒸气在900℃活化2小时，得到炭基载体。

取上述炭基载体100克浸渍于97ml溶解有活性金属组分钴5.6wt％和铬6.7wt％的水中(炭基载体刚好吸附完所有液体)，浸渍2小时，然后在140℃干燥2小时；将担载有金属的干燥物料在氮气保护下焙烧3小时，焙烧温度为600℃。制备得到催化剂c2。催化剂c2的相关参数见表1。

实施例三

将分子量约为8万的聚丙烯腈溶于dmf中形成聚丙烯腈浓度为12wt％高分子溶液，其他操作同实施例二，得到炭基载体。

将炭基载体100克至于转筒内，喷淋97ml溶解有活性金属组分镍9.1wt％和锰4.5wt％的水中，然后在120℃干燥3小时；将担载有金属的干燥物料在氮气保护下焙烧4小时，焙烧温度为500℃。制备得到催化剂c3。催化剂c3的相关参数见表1。

实施例四

采用酚醛树脂在丙酮溶液中的浓度为12wt％的高分子溶液，按照同实施例一相同的操作得到炭基载体；将得到的炭基载体100克浸渍于140ml溶解有活性金属组分钴12.8wt％和钒6.3wt％的水中，其他操作同实施例一，制备得到催化剂c4。催化剂c4的相关参数见表1。

实施例五

采用酚醛树脂在丙酮溶液中的浓度为12wt％的高分子溶液，按照同实施例一相同的操作得到炭基载体；将得到的炭基载体100克浸渍于140ml溶解有活性金属组分镍9.2wt％、锌3.8wt％和锆6.4wt％的水中，其他操作同实施例一，制备得到催化剂c5。催化剂c5的相关参数见表1。

实施例六

将实施例一中酚醛树脂在丙酮溶液中浓度调整为8wt％，将得到的炭基载体100克浸渍于140ml溶解有活性金属组分镍14wt％和铜5.1wt％的水中，在成型池中的球形颗粒洗涤后丙酮含量为4.2％，将颗粒在120℃下干燥1小时，然后首先在170℃初步氧化30分钟，然后在220℃深度氧化40分钟得到炭化原料。炭化和活化操作同实施例一。制备得到催化剂c6作为对比剂。催化剂c6的相关参数见表1。

表1各实施例得到的催化剂理化性能

注1：活性金属含量是指活性金属占催化剂的重量百分比。

将上述催化剂分别装入在填为500ml连续搅拌高压釜式反应器(cstr)上进行活性评价，催化剂与反应器内液体的体积比(油剂比)为1:3。催化剂全混流循环沸腾床反应器与搅拌高压釜式反应器类似，都具有良好的全混流循环混性能，反应动力学特性相同。因此，可以采用cstr代替催化剂全混流循环沸腾床反应器进行催化剂性能评价。

反应操作条件相同的情况下得到的生物质热解液加氢脱氧产品(脱氧油)的性质比较见表2，运行72小时后得到的使用后催化剂与新催化剂比较见表3。

表2生物质热解液在本发明方法催化剂作用下cstr上运行结果比较

表3使用后催化剂与新催化剂强度和耐磨性比较

注1：反应剂是指在生物质热解液加氢脱氧操作条件下运行72小时后得到的催化剂经过洗涤、干燥。

注2：空白剂是指催化剂在水中并经过生物质热解液加氢脱氧相同操作条件下运行72小时后得到的催化剂经过干燥。

注3：磨损率是指将20g催化剂放入水中并经过生物质热解液加氢脱氧相同操作条件下运行72小时后得到的催化剂经过干燥后的重量与放入催化剂的重量之差值占放入催化剂重量的百分比。

表2数据说明本发明方法制备的催化剂能实现生物质热解液加氢脱氧目的。表3数据说明本发明方法制备的催化剂具有较高强度和耐磨性，当本发明方法所得到的催化剂单粒破碎强度大于15n时，催化剂能作为生物质热解液在催化剂全混流循环沸腾床的加氢脱氧催化剂使用。当催化剂单粒破碎强度小于15n时，虽然也能实现加氢脱氧效果，但催化剂的耐磨性能较差，不能满足催化剂全混流循环沸腾床使用的要求。