本发明属于生物柴油的制备
技术领域：
，具体涉及一种生物柴油制备工艺。
背景技术：
：生物柴油是通过原料油与醇类物质进行酯化、酯交换反应制备得到的脂肪酸烷基单酯，其性质与矿物柴油非常接近，是一种可再生的清洁燃料。与矿物柴油相比，其具有优良的环保性和安全性能，良好的燃烧性能及可再生等特点。目前，生物柴油的制备方法主要包括：酸碱催化法、高温裂解法、生物酶法、超临界法。由于超临界法对设备的要求相对较高，生物酶法难以保证酶催化剂的活性且成本较高，高温裂解法制的反应产物成分较为复杂，主要是生物汽油和少量的生物柴油，限制了上述技术的产业化应用。迄今为止，实现产业化的技术依然以传统的酸碱催化工艺为主。传统的酸碱催化工艺是以油脂和甲醇为反应物，以液体酸(hcl、h2so4、hno3等)和液体碱(naoh、koh等)为催化剂进行酯化和酯交换反应生产生物柴油。此类工艺反应速度快，转化率高，但产物与催化剂分离困难，设备腐蚀严重，且产物需进行中和洗涤，从而导致大量工业废水的产生，造成环境污染。为解决上述问题，以非均相固体酸碱催化剂为技术核心的新型非均相催化技术成为研究的热点。已公开用于生物柴油制备的固体酸碱催化剂主要有杂多酸、沸石分子筛、磁性纳米固体酸、分子筛固载离子液体等，但大部分的非均相固体催化剂存在活性低、反应速度慢、催化剂容易失活需要反复再生且再生成本高等缺点。因此，开发对环境友好的绿色、快速合成、易分离纯化新工艺已成为当务之急。公开号为cn107513472a的中国专利申请公开了一种生物柴油的制备方法，该方法以煎炸废油和甲醇为反应物，以负载型固体碱k2co3-mgo为催化剂进行制备。为了克服使用碱性催化剂易发生皂化反应的缺陷，需要对原料油进行降酸处理，不仅耗费大量的乙醇，还增加工艺步骤，增加成本，并且生物柴油的产率仅为82.57％。技术实现要素：本发明的目的是提供一种生物柴油制备工艺。该工艺不仅反应温度低，能耗少，反应时间短，缩短生产周期，而且操作简单，对生产设备要求不高，易于产业化生产，得到的生物柴油产率高达96.5％以上，产品质量好。本发明采取的技术方案如下：一种生物柴油制备工艺，包括以下步骤：s1：将原料油进行脱杂、脱胶处理，得到预处理油脂；s2：将预处理油脂和短链醇按1∶(5～20)的摩尔比加至反应釜中，然后加入预处理油脂重量的1～5％的催化剂，在60～80℃下搅拌反应2～4h，冷却至室温，静止分层，分离出上层的生物柴油粗品，并回收下层的催化剂、甘油、短链醇；s3：将生物柴油粗品进行减压蒸馏，除去少量水分和短链醇，得到生物柴油。上述的生物柴油制备工艺中，s1步骤中将原料油进行脱杂、脱胶处理具体为：将原料油用过滤器过滤，除去不溶性固体杂质，然后加热至70～80℃，在搅拌状态下加入70～80℃的水，保温搅拌15～20min，水的加入量为原料油重量的10～15％，然后加入甲酸，保温继续搅拌20～30min，所述的甲酸的加入量为原料油重量的0.1～0.3％，静置1～3h，待分层后去除沉淀，得到预处理油脂。上述的生物柴油制备工艺中，s3步骤中将生物柴油粗品进行减压蒸馏的真空度为0.1～0.2mpa，收集210～250℃的馏分，得到生物柴油。所述的原料油选自地沟油、餐饮废弃油、动植物油、微生物油脂中的至少一种。所述的短链醇为甲醇、乙醇或异丙醇。所述的催化剂为多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐。优选，所述的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐中3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐占催化剂总重量的10～40％。所述的多孔氧化锌微球为纳米氧化锌颗粒自组装的氧化锌微球，氧化锌微球的直径为1～10μm，孔径为5～100nm。优选，所述的多孔氧化锌微球是通过以下方法制备得到：将醋酸锌溶于乙二醇，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.02～0.04g/ml的溶液，然后加入醋酸铵，搅拌混匀，再加入柠檬酸钠，继续搅拌20～30min，得到混合液，所述的醋酸锌、醋酸铵和柠檬酸钠的质量比为1∶(2～3)∶(1～1.5)，将混合液置于不锈钢反应釜中，在150～200℃反应10～18h，冷却至室温，分离出沉淀，将沉淀用乙醇和去离子水反复冲洗后，干燥，得到多孔氧化锌微球。优选，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐是通过以下方法制备得到：将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸分别溶于水，在室温搅拌下，将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸溶液加至12-磷钨酸溶液中，3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸的摩尔比为3∶1，滴加完毕后，继续搅拌反应1～3h，在80～100℃烘干，即得到3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，记为[caps]3pw12o40。本发明所述的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的制备包括以下步骤：(1)将多孔氧化锌微球分散于乙醇中，制成浓度为1.5～2mg/ml的混悬液，超声分散5～10min，然后加入乙醇体积4～6％的去离子水混合均匀，再加入乙醇体积7～9％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷并超声分散5～10min，在60～65℃下搅拌反应7～8h，将反应物用乙醇清洗3～4次，50～60℃真空干燥12～18h，得到氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球；(2)将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐分散于n，n-二甲基甲酰胺中，制成质量分数为1～2％的混悬液，然后加入氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐与氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球的质量比为1∶(1.5～9)，室温下浸渍8～12h，真空减压干燥除去溶剂，即得多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的一种生物柴油制备工艺对原料油无酸值要求，既可处理酸值较高的地沟油、餐饮废弃油，又可处理酸值相对较低的动植物油、微生物油脂，不需要对原料油进行降酸处理或预酯化处理，简化工艺步骤，提高生产效率。该制备工艺不仅反应温度低，能耗少，反应时间短，缩短生产周期，而且对生产设备要求不高，易于产业化生产，得到的生物柴油产率高达96.5％以上，产品纯度高、质量好，经测试各指标值均都符合国标gb_t20828-2007对生物柴油技术性能的相关要求。(2)本发明的生物柴油制备工艺反应条件温和，对设备腐蚀性小，容易实现自动化连续生产，其反应过程中无需酸碱中和及洗涤，减少废水、废渣的排放，对环境无污染。(3)本发明以多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐为催化剂，该催化剂中氧化锌不仅作为载体使用，还兼具bronsted酸性，可提高3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的酸催化活性。所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐是一种水不溶性固体盐，结构中含有强酸性的lewis磷钨酸酸位及磺酸位，在双酸位的作用下催化活性高，大大提高反应速率，并且在多孔氧化锌微球固载的环境下，对产物选择性高，利于促进脂肪酸甲酯的形成。(4)本发明的催化剂中，利用多孔氧化锌微球具有介孔和大孔结构，可作为载体有效负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，该3-(环己基氨基)-1-丙磺酸为两性离子化合物，碱性氨基部分可与磷钨酸反应生成盐，酸性磺酸基部分可与氨基硅烷修饰的多孔氧化锌微球连接，从而有效将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐固定在多孔氧化锌微球中，因此本发明的催化剂性质稳定，经多次使用也不会出现催化活性组分脱落现象，持续保持高效的催化活性。本发明的催化剂用量少，性质稳定，易于回收，可循环使用，经检测，循环使用10次后，生物柴油产率仍高达94.2以上％。具体实施方式以下实例将对本发明作进一步说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保扩范围不限于下述的实施例。实施例1催化剂制备(1)多孔氧化锌微球的制备：将醋酸锌溶于乙二醇，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.02g/ml的溶液，然后加入醋酸铵，搅拌混匀，再加入柠檬酸钠，继续搅拌20min，得到混合液，所述的醋酸锌、醋酸铵和柠檬酸钠的质量比为1∶2∶1，将混合液置于不锈钢反应釜中，在200℃反应10h，冷却至空温，分离出沉淀，将沉淀用乙醇和去离子水反复冲洗后，干燥，得到多孔氧化锌微球。经检测，多孔氧化锌微球的直径为1～10μm，孔径为5～100nm。(2)3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的制备：将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸分别溶于水，制成摩尔浓度为0.2mol/l的溶液，在空温搅拌下，将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸溶液加至12-磷钨酸溶液中，3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸的摩尔比为3∶1，滴加完毕后，继续搅拌反应3h，在100℃烘干，即得到3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，记为[caps]3pw12o40。(3)多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的制备：将多孔氧化锌微球分散于乙醇中，制成浓度为2mg/ml的混悬液，超声分散10min，然后加入乙醇体积5％的去离子水混合均匀，再加入乙醇体积8％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷并超声分散10min，在60℃下搅拌反应8h，将反应物用乙醇清洗3～4次，60℃真空干燥12h，得到氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球；将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐分散于n，n-二甲基甲酰胺中，制成质量分数为1％的混悬液，然后加入氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐与氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球的质量比为1∶1.5，室温下浸渍12h，真空减压干燥除去溶剂，即得多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐占催化剂总重量的40％。实施例2催化剂制备(1)多孔氧化锌微球的制备：将醋酸锌溶于乙二醇，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.04g/ml的溶液，然后加入醋酸铵，搅拌混匀，再加入柠檬酸钠，继续搅拌30min，得到混合液，所述的醋酸锌、醋酸铵和柠檬酸钠的质量比为1∶3∶1.5，将混合液置于不锈钢反应釜中，在150℃反应18h，冷却至室温，分离出沉淀，将沉淀用乙醇和去离子水反复冲洗后，干燥，得到多孔氧化锌微球。经检测，多孔氧化锌微球的直径为1～10μm，孔径为5～100nm。(2)3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的制备：将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸分别溶于水，制成摩尔浓度为0.2mol/l的溶液，在室温搅拌下，将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸溶液加至12-磷钨酸溶液中，3-(环己基氨基)-1-丙磺酸和12-磷钨酸的摩尔比为3∶1，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，在80℃烘干，即得到3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，记为[caps]3pw12o40。(3)多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的制备：将多孔氧化锌微球分散于乙醇中，制成浓度为1.5mg/ml的混悬液，超声分散5min，然后加入乙醇体积4％的去离子水混合均匀，再加入乙醇体积7％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷并超声分散5min，在65℃下搅拌反应8h，将反应物用乙醇清洗3～4次，50℃真空干燥18h，得到氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球；将3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐分散于n，n-二甲基甲酰胺中，制成质量分数为2％的混悬液，然后加入氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐与氨基硅烷偶联的多孔氧化锌微球的质量比为1∶9，室温下浸渍8h，真空减压干燥除去溶剂，即得多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐，所述的3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐占催化剂总重量的10％。实施例3生物柴油的制备(1)将地沟油(酸值为90)用过滤器过滤，除去不溶性固体杂质，然后加热至70℃，在搅拌状态下加入70℃的水，保温搅拌15min，水的加入量为地沟油重量的10％，然后加入甲酸，保温继续搅拌20min，所述的甲酸的加入量为地沟油重量的0.1％，静置1h，待分层后去除沉淀，得到预处理油脂。(2)将预处理油脂和短链醇按1∶5的摩尔比加至反应釜中，然后加入预处理油脂重量的1％的催化剂(实施例1制得的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐)，在60℃下搅拌反应2h，冷却至室温，静止分层，分离出上层的生物柴油粗品，并回收下层的催化剂、甘油、短链醇。(3)将生物柴油粗品在真空度为0.1mpa下进行减压蒸馏，除去少量水分和短链醇，收集210～250℃的馏分，得到生物柴油，生物柴油的产率为96.5％。反应结束后，将催化剂从反应体系中分离，浸泡于石油醚中，搅拌，过滤，干燥，即可用于后续的生物柴油生产。实施例4生物柴油的制备(1)将花生油下脚料(酸值为140)用过滤器过滤，除去不溶性固体杂质，然后加热至80℃，在搅拌状态下加入80℃的水，保温搅拌20min，水的加入量为花生油下脚料重量的15％，然后加入甲酸，保温继续搅拌30min，所述的甲酸的加入量为花生油下脚料重量的0.3％，静置3h，待分层后去除沉淀，得到预处理油脂。(2)将预处理油脂和短链醇按1∶10的摩尔比加至反应釜中，然后加入预处理油脂重量的3％的催化剂(实施例1制得的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐)，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，静止分层，分离出上层的生物柴油粗品，并回收下层的催化剂、甘油、短链醇；(3)将生物柴油粗品在真空度为0.2mpa下进行减压蒸馏，除去少量水分和短链醇，收集210～250℃的馏分，得到生物柴油，生物柴油的产率为99.4％。实施例5生物柴油的制备(1)将菜籽油(酸值为30)用过滤器过滤，除去不溶性固体杂质，然后加热至70℃，在搅拌状态下加入70℃的水，保温搅拌15min，水的加入量为菜籽油重量的12％，然后加入甲酸，保温继续搅拌20min，所述的甲酸的加入量为菜籽油重量的0.2％，静置2h，待分层后去除沉淀，得到预处理油脂。(2)将预处理油脂和短链醇按1∶20的摩尔比加至反应釜中，然后加入预处理油脂重量的5％的催化剂(实施例2制得的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐)，在80℃下搅拌反应4h，冷却至室温，静止分层，分离出上层的生物柴油粗品，并回收下层的催化剂、甘油、短链醇；(3)将生物柴油粗品在真空度为0.1～0.2mpa下进行减压蒸馏，除去少量水分和短链醇，收集210～250℃的馏分，得到生物柴油，生物柴油的产率为97.3％。实施例6生物柴油的制备(1)将废弃食用油(酸值为85)用过滤器过滤，除去不溶性固体杂质，然后加热至80℃，在搅拌状态下加入80℃的水，保温搅拌20min，水的加入量为废弃食用油重量的15％，然后加入甲酸，保温继续搅拌30min，所述的甲酸的加入量为废弃食用油重量的0.3％，静置3h，待分层后去除沉淀，得到预处理油脂。(2)将预处理油脂和短链醇按1∶15的摩尔比加至反应釜中，然后加入预处理油脂重量的2％的催化剂(实施例1制得的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐)，在70℃下搅拌反应3h，冷却至室温，静止分层，分离出上层的生物柴油粗品，并回收下层的催化剂、甘油、短链醇；(3)将生物柴油粗品在真空度为0.1～0.2mpa下进行减压蒸馏，除去少量水分和短链醇，收集210～250℃的馏分，得到生物柴油，生物柴油的产率为98.6％。(一)、生物柴油主要性能指标检测：按照gb25199-2017的标准对实施例3-6制得的生物柴油进行检测，结果见表1所示。表1生物柴油主要性能指标从表1可知，本发明实施例3-6制得的生物柴油产品达到了生物柴油国家标准bd100(s10)标准(gb25199-2017)，产品纯度高、质量好。(二)、催化剂循环使用性能检测：分别考察实施例1制得的催化剂(多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐)循环使用10次的催化活性变化情况，以生物柴油的产率作为评价指标，结果见表2。表2催化剂循环使用性能检测循环次数生物柴油产率(％)196.5296.4396.2496.0595.7695.4795.1894.8994.51094.2从表2可知，本发明实施例1制得的多孔氧化锌微球负载3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐催化剂性质稳定，经回收后重复使用10次，仍保持高的催化活性，生物柴油的产率高达94.2％以上。对比例1生物柴油的制备：对比例1生物柴油的制备工艺与实施例3基本相同，区别在于，以3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐替换本发明的催化剂，结果表明，以3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐作为催化剂，生物柴油的产率为93.0％，表明多孔氧化锌微球的负载环境有助于提高3-(环己基氨基)-1-丙磺酸磷钨酸盐的催化活性。对比例2生物柴油的制备：对比例2生物柴油的制备工艺与实施例3基本相同，区别在于，以12-磷钨酸替换本发明的催化剂，结果表明，以12-磷钨酸作为催化剂，生物柴油的产率为86.6％。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保扩范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12