一种表面修饰有机聚合物的碳材料负载MoS2复合物添加剂的制作方法

本发明涉及一种表面修饰有机物的碳纳米材料负载mos2复合物的制备及其作为润滑油添加剂的应用。

背景技术：

液体润滑剂在人类技术活动的应用无处不在，其作用也是多样的，诸如减摩、抗磨损、冷却、提高燃料经济性等。其最主要的应用是作为汽车发动机曲轴箱润滑油，这无疑是一种对润滑剂物理和化学性能要求比较苛刻的应用工况。当前汽车发动机润滑油的减摩抗磨作用主要是通过添加有机润滑添加剂来实现，如二硫代氨基甲酸钼(modtc)和二烷基二硫代磷酸锌(zddp)。尽管这些添加剂具有优异的摩擦学特性，但是它们作为汽车发动机润滑添加剂会产生诸如毒性和环境污染等问题。除此之外，由于液体添加剂在使用过程中会快速分解以致其摩擦学性能丧失。因此研制开发新型润滑添加剂具有非常重要的意义。

大量研究表明先进纳米材料例如金属纳米颗粒、金属氧化物和金属硫化物等可以有效降低各类润滑基础油的摩擦系数和磨损量。二硫化钼(mos2)是一种非常传统的固体润滑材料，其作为润滑油减摩抗磨添加剂的研究也受到了广泛关注。然而固体纳米颗粒在润滑油中不能稳定存在是制约其应用的最大障碍。为了增强无机纳米材料在润滑油中的分散稳定性，将热稳定性和摩擦学特性优异的mos2纳米颗粒负载到比表面积大的碳纳米材料表面被证明是一种比较有效的方法。但是碳纳米材料在润滑油中的分散稳定性也有待进一步提高，其与mos2复合物在润滑油的稳定存在时间也不理想。基于碳材料表面易于被有机官能团修饰，设计制备表面含有有机长链分子或聚合物的碳纳米材料与mos2复合物是增强mos2在润滑油中分散稳定性的有效途径。

碳材料表面修饰有机官能团的方法可分为两类，即共价键修饰和非共价键修饰。共价键修饰是基于碳材料表面的氧化层。其表面残留的羟基(-oh)、羧基(-cooh)和羰基(>c＝o)官能团可以将其它有机分子键合到碳材料骨架上。非共价键修饰(此方法可以保留碳材料的电子和结构完整性)主要是有机分子通过范德华力在碳材料表面的物理吸附。仿贻贝粘附方法是一种非共价键修饰方法，它可以在任何固体材料表面形成一层聚多巴胺膜。聚多巴胺可以与其它有机分子以共价键方式结合，从而在碳材料表面引入有机长链分子或聚合物。然后通过水热法将纳米mos2负载到表面功能化的碳材料表面，进而增强mos2在润滑油中的分散稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供表面功能化碳纳米材料负载mos2复合物的制备及其作为润滑油添加剂的应用。

本发明所述的润滑油减摩抗磨添加剂是表面修饰有机聚合物的碳纳米材料负载mos2，其制备方法包含以下三部分：

1)聚多巴胺修饰碳纳米材料(cn-pda)的制备

将一定量的碳纳米材料和盐酸多巴胺加入到10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在冰水浴中超声分散10min，然后将混合物加热到60℃剧烈搅拌反应一定时间。用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚多巴胺修饰的碳纳米材料(cn-pda)。

2)聚乙二醇枝接碳纳米材料(cn-peg)的制备

将一定量的cn-pda和端氨基聚乙二醇(nh2-peg)加入到过量的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在25℃反应一段时间，过滤，用水和乙醇多次洗涤。真空50℃过夜干燥，所得产物即为聚乙二醇枝接的碳纳米材料(cn-peg)。

3)聚乙二醇修饰的碳纳米材料负载mos2复合物(cn-peg@mos2)的制备

将一定量的四硫钼酸胺((nh4)2mos4)溶解在水中，加入cn-peg后通过超声波分散均匀，之后加入水合肼，继续超声分散一段时间。然后将混合物转移至带有特氟龙内衬管的水热反应釜中。密封后加热至200℃反应数小时。采用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥，得到的产物即为聚乙二醇修饰的碳材料负载mos2复合物(cn-peg@mos2)。将制备的cn-peg@mos2超声分散在合成润滑油中，从而评价其摩擦学性能。

本发明所述cn-peg@mos2复合物的制备过程中，所用碳纳米材料与盐酸多巴胺的质量比为2:1，与tirs-hcl的质量体积比为1:2mg/ml，混合物的反应时间为12～36h。

所用cn-pda与nh2-peg的质量比为1:2，反应时间为10～20h。

所用碳材料与(nh4)2mos4质量比为2.2:1，与溶剂水的质量体积比为1:1mg/ml，与水合肼的质量体积比为100:1mg/ml。

所述的碳纳米材料包括氧化石墨烯(go)、石墨烯(gr)、碳纳米管(cnts)和富勒烯c60、c70(c60、c70)。

所述超声波剥离分散时间为10～30min，水热反应时间为,10～20小时。

所述cn-peg@mos2复合物作为润滑油减摩抗磨添加剂的应用，其特征在于cn-peg@mos2复合物在润滑油中形成稳定的分散体系，在50～175℃范围内表现出优异的减摩抗磨性能。

所述cn-peg@mos2复合物在润滑油中的添加量为0.5wt％～1.5wt％。

所述润滑油为聚α-烯烃(pao)、聚醚(pag)、聚乙二醇(peg)或合成酯类油。

附图说明

图1为pag和pag中分别添加1.0wt％go、mos2和go-peg@mos2(实施例1中所制备)在100℃、频率25hz、载荷100n、长磨30min时的摩擦系数曲线。

图2为pag和pag中分别添加1.0wt％go、mos2和go-peg@mos2(实施例1中所制备)在100℃、频率25hz、载荷100n、长磨30min时对应磨斑的磨损量。

图3为pag和pag中分别添加1.0wt％go、mos2和go-peg@mos2(实施例1中所制备)在100n、频率25hz、温度由50℃逐步升高至200℃时摩擦系数随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

1)聚多巴胺修饰氧化石墨烯(go-pda)的制备

将50mg氧化石墨烯(go)和25mg盐酸多巴胺加入到100ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在冰水浴中超声分散10min，然后将混合物加热至60℃剧烈搅拌反应24h。用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(go-pda)。

2)聚乙二醇枝接氧化石墨烯(go-peg)的制备

将50mggo-pda和100mg端氨基聚乙二醇(nh2-peg)加入到150ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在25℃反应12h，过滤，用水和乙醇多次洗涤。真空50℃过夜干燥，所得产物即为聚乙二醇枝接的氧化石墨烯(go-peg)。

3)聚乙二醇修饰氧化石墨烯负载mos2复合物(go-peg@mos2)的制备

将27.5mg(nh4)2mos4溶解在12.5ml水中，加入12.5mggo-peg，混合物超声处理10min后加入0.125ml水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移至50ml带有特氟龙内衬管的水热反应釜中。密封后加热至200℃反应10h。将得到的混合物用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚乙二醇修饰的氧化石墨烯负载mos2复合物(go-peg@mos2)。

在聚醚基础油中添加1.0wt％go，1.0wt％mos2和1.0wt％go-peg@mos2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

实施例2

1)聚多巴胺修饰碳纳米管(cnt-pda)的制备

将50mg羧基化碳纳米管(cnt-cooh)和25mg盐酸多巴胺加入到100ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在冰水浴中超声分散10min，然后将混合物加热至60℃剧烈搅拌反应24h。用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚多巴胺修饰的碳纳米管(cnt-pda)。

2)聚乙二醇枝接碳纳米管(cnt-peg)的制备

将50mgcnt-pda和100mg端氨基聚乙二醇(nh2-peg)加入到150ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在25℃反应12h，过滤，用水和乙醇多次洗涤。真空50℃过夜干燥，所得产物即为聚乙二醇枝接的碳纳米管(go-peg)。

3)聚乙二醇修饰碳纳米管负载mos2复合物(cnt-peg@mos2)的制备

将27.5mg(nh4)2mos4溶解在12.5ml水中，加入12.5mgcnt-peg，混合物超声处理10min后加入0.125ml水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移至50ml带有特氟龙内衬管的水热反应釜中。密封后加热到200℃反应10h。将得到的反应物用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚乙二醇修饰的碳纳米管负载mos2复合物(cnt-peg@mos2)。

在聚醚基础油中添加1.0wt％cnt-cooh，1.0wt％mos2和1.0wt％c60-peg@mos2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

实施例3

1)聚多巴胺修饰富勒烯c60(c60-pda)的制备

将50mg羧基化富勒烯c60(c60-cooh)和25mg盐酸多巴胺加入到100ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在冰水浴中超声分散10min，然后将混合物加热至60℃剧烈搅拌反应24h。用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚多巴胺修饰的富勒烯c60(c60-pda)。

2)聚乙二醇枝接富勒烯c60(c60-peg)的制备

将50mgc60-pda和100mg端氨基聚乙二醇(nh2-peg)加入到150ml10mm的tris-hcl(ph＝8.5)溶液中，在25℃反应12h，过滤，用水和乙醇多次洗涤。真空50℃过夜干燥，所得产物即为聚乙二醇枝接的富勒烯c60(c60-peg)。

3)聚乙二醇修饰富勒烯c60负载mos2复合物(c60-peg@mos2)的制备

将27.5mg(nh4)2mos4溶解在12.5ml水中，加入12.5mgc60-peg，混合物超声处理10min后加入0.125ml水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移至50ml带有特氟龙内衬管的水热反应釜中。密封后加热至200℃反应10h。将得到的反应物用0.2μm的有机滤膜过滤、水洗，真空50℃过夜干燥。所得产物即为聚乙二醇修饰的富勒烯c60负载mos2复合物(c60-peg@mos2)。

在聚醚基础油中添加1.0wt％c60-cooh，1.0wt％mos2和1.0wt％c60-peg@mos2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

产物的摩擦学性能评价

1.采用德国optimol油脂公司生产的srv-iv微振动摩擦磨损试验机测试实施例1中制备的pag添加1.0wt％go，1.0wt％mos2和1.0wt％go-peg@mos2在温度100℃、频率25hz、振幅1mm、载荷100n、长磨30min时的摩擦系数f。试验所用钢球为φ＝10mm的gcr15轴承钢，下试样为φ24×7.9mm的gcr15钢块。结果见附图1。测量结果表明在100℃时1.0wt％go-peg@mos2能够显著降低pag的摩擦系数，并且go-peg@mos2的减摩性能显著优于单独添加go和mos2。

2.采用microxam3d非接触的表面轮廓仪测试实施例1中制备的pag添加1.0wt％go、1.0wt％mos2和1.0wt％go-peg@mos2在温度100℃、频率25hz、振幅1mm、载荷100n、长磨30min时对应磨斑的磨损量，如附图2所示。结果表明在100℃时1.0wt％go-peg@mos2能够显著增强pag的抗磨损性能,并且go-peg@mos2的抗磨损性能显著优于单独添加go和mos2。

3.采用德国optimol油脂公司生产的srv-iv微振动摩擦磨损试验机测试pag添加1.0wt％go、1.0wt％mos2和1.0wt％go-peg@mos2在100n，频率25hz、振幅1mm、温度由50℃逐步升高至200℃时摩擦系数随时间变化曲线。结果表明，当温度大于50℃小于175℃时，1.0wt％go-peg@mos2能够大幅度降低pag的摩擦系数，并且go-peg@mos2的减摩性能显著优于单独添加go和mos2。