一种煤焦油结焦抑制剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及一种用于防止煤焦油结焦的煤焦油结焦抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术：

煤焦油是煤化学工业的主要原料，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，即煤干馏后提取的黑色液体，根据温度的高低，可以分为低温煤焦油(450-550℃)通常是煤热解项目，中温煤焦油(550-750℃)，通常是煤制兰炭、煤制气，鲁奇炉气化等，高温煤焦油(750-1200℃)炼焦产生的。煤焦油成分相当复杂，主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好，其中萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、喹啉、芘等。焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离，分离出170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油；210～230℃的馏分主要为萘油；230～300℃的馏分主要为洗油；280～360℃的馏分主要为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为310℃，馏出50％时为400℃。大多数情况下就是采取这种方法进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，分离出多种产品。

近些年，随着石化行业原油的不断重质化和劣质化，利用煤焦油部分馏分或全馏分加氢生产轻质燃料油越来越受到关注，但由于煤焦油组分的复杂性，在煤焦油中含有很多对后续加工利用产生不利影响的杂质，特别是煤焦油中胶质、沥青质组分的存在，在加氢反应过程中由于沥青质是由分子量大和结构复杂的大分子烃类和非烃类物质组成，芳香度最大，最容易导致加热炉、换热器和反应器等高温设备结焦、催化剂的积炭失活，严重的甚至堵塞反应器和管道，极大地影响了开工周期。因此，减少或抑制煤焦油中的沥青质含量成为煤焦油深加工的一项关键技术。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于防止和抑制煤焦油结焦的煤焦油结焦抑制剂，工艺简单，不需要特定反应设备和苛刻的反应条件，制备的煤焦油结焦抑制剂能够在高温下有效抑制煤焦油中不饱和物的聚合和结焦过程，并可改变结垢和结焦物的结构，使其松散易清除，抑制和延缓加热炉、换热器和反应器等高温设备结焦，从而延长装置的开工周期。

本技术方案是这样实现的：

本发明公开了一种煤焦油结焦抑制剂，该煤焦油结焦抑制剂包括以下原料，各原料由以下重量百分比的组分组成：沥青质分散剂25％～40％、抗氧化剂10％～25％、自由基减活剂10％～25％、金属表面钝化剂1％～5％及溶剂30％～40％。

进一步地，所述沥青质分散剂为具有双亲分子结构的长链烷基酸及其钠盐、长链烯酸、长链二聚酸、长链烷基醇、长链烷基酚、长链烷基胺、烯胺及其聚合物、长链烷基酸多元醇单酯中的一种或一种以上。

进一步地，所述抗氧化剂包括芳香胺类、受阻酚类、有机磷酸/亚磷酸单酯或双酯类等中的一种或多种。

进一步地，所述自由基减活剂包括环烷基芳烃化合物、酚类阻聚剂中的一种或一种以上。

进一步地，所述金属表面钝化剂为含氮杂环化合物苯并三氮唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物中的一种或一种以上。

进一步地，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、煤油、轻质柴油、洗油中一种或一种以上。

本发明煤焦油结焦抑制剂的制备方法，所述制备方法的步骤为：

1)预先按设定质量百分比例备料；

2)在调和装置中先按比例加入一定量溶剂，开启搅拌器搅伴；

3)依次加入抗氧化剂、自由基减活剂、金属表面钝化剂、沥青质分散剂中的固体原料，升温至调和所需温度t，待均匀后，再加入抗氧化剂、自由基减活剂、金属表面钝化剂、沥青质分散剂中的液体原料，混合均匀后降温至35℃以下即可得到所述煤焦油结焦抑制剂。

本发明煤焦油结焦抑制剂的制备方法中，所述温度t为45～180℃，搅拌转速为80～500转/分钟。

本发明煤焦油结焦抑制剂的应用中，在具有煤焦油的加热均质器中，按煤焦油总重量的0.03％～0.05％比例加入煤焦油结焦抑制剂。

实施本发明的一种煤焦油结焦抑制剂及其制备方法和应用，具有以下有益的技术效果：

本发明提出的煤焦油结焦抑制剂，以沥青质分散剂、抗氧化剂、自由基减活剂、金属表面钝化剂、溶剂为主要原料，具体的制备方法如下：在调和装置中先按比例加入一定量溶剂，开启搅拌器搅伴，依次加入抗氧化剂、自由基减活剂、金属表面钝化剂、沥青质分散剂中的固体原料，升温至调和所需温度t，待均匀后，再加入抗氧化剂、自由基减活剂、金属表面钝化剂、沥青质分散剂中的液体原料，混合均匀后降温至35℃以下即可得到所述煤焦油结焦抑制剂。

本发明中所述的煤焦油结焦抑制剂使用效果模拟试验：在加热均质器中加入一定量的煤焦油，然后按0.03％-0.05％(质量比)不同比例加入本发明中所述的煤焦油结焦抑制剂，升温，搅拌转速为2000-5000r/min，按相同的流速，进行360℃温度72小时模拟结垢试验，与空白未加剂的煤焦油模拟结垢试验比对，分析检测加剂煤焦油和未加剂煤焦油在试验装置结垢管中的结垢、结焦情况。本发明所述的煤焦油结焦抑制剂对高温煤焦油和中温煤焦油都有明显的有益效果。

附图说明

图1为煤焦油结焦抑制剂实验室调和装置；

图2为煤焦油结垢模拟试验装置。

如图1所示，煤焦油结焦抑制剂实验室调和装置包括：恒温油浴锅1、恒压漏斗2、搅拌器3、温度计4、冷凝器5、三口烧瓶6。

如图2所示，煤焦油结垢模拟试验装置包括：加热均质器7、微量计量泵8、煤焦油入口温控器9、煤焦油结垢管加热炉温控器10、煤焦油结垢管11、煤焦油结垢管加热炉12、煤焦油出口温度显示器13、换热器14及接收槽15。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例一，参考图1及图2：

煤焦油结焦抑制剂原料配方：

沥青质分散剂：月桂酸15克，油酸15克

抗氧化剂：2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)15克

自由基减活剂：四氢萘5克，对叔丁基邻苯二酚10克

金属表面钝化剂：5-甲基苯并三氮唑5克

溶剂：苯15克，混合二甲苯20克

煤焦油结焦抑制剂制备步骤如下：

(1)将溶剂苯15克及混合二甲苯20克加入装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后分别加入2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)15克，5-甲基苯并三氮唑5克，对叔丁基邻苯二酚10克，开启搅拌器进行搅拌(转速为180转/分钟)，升温，在温度85℃下回流溶解，形成均一溶液。

(2)在烧瓶中，继续加入四氢萘5克，月桂酸15克，油酸15克使之充分混合均匀，降温到35℃以下，经过滤可得本发明所述的的煤焦油结焦抑制剂。

具有以下有益的技术效果：本实例中的煤焦油a来源于陕西榆林a公司的中温煤焦油，煤焦油结焦抑制剂的添加量为0.04％(质量比)，试验装置在360℃下运行72小时，观察煤焦油结垢管的情况。

表1煤焦油a加剂前后试验数据

从上表可以看出，72小时后空白煤焦油结垢管增重了78.9g，而加剂的煤焦油只增重了31.4g，空白煤焦油的结垢量是加剂煤焦油的2.51倍，而且说明添加本发明所述的煤焦油结焦抑制剂排除其他影响因素可以使中温煤焦油加氢装置开工周期延长1.5倍以上，加剂的效果相当明显。

实施例二，参考图1及图2：

煤焦油结焦抑制剂原料配方：

沥青质分散剂：椰子油酸单甘油酯30克，十八烷基胺10克；

抗氧化剂：n，n’—二甲苯基对苯二胺(混合物)10克；

自由基减活剂：四氢萘7克，对叔丁基邻苯二酚5克；

金属表面钝化剂：油酸基咪唑啉衍生物3克；

溶剂：混合二甲苯20克，混合三甲苯15克。

煤焦油结焦抑制剂制备步骤如下：

(1)将溶剂混合二甲苯20克及混合三甲苯15克加入装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，然后分别加入n，n’—二甲苯基对苯二胺(混合物)10克，十八烷基胺10克，对叔丁基邻苯二酚5克，开启搅拌(转速为120转/分钟)，在温度100℃下溶解，形成均一溶液。

(2)在烧瓶中继续加入四氢萘7克，油酸基咪唑啉衍生物3克，椰子油酸单甘油酯30克使之充分混合均匀，降温到35℃以下，经过滤可得本发明所述的的煤焦油结焦抑制剂。

具有以下有益的技术效果：本实例中的煤焦油b来源于河南b公司的高温煤焦油，煤焦油结焦抑制剂的添加量为0.05％(质量比)，试验装置在360℃下运行72小时，观察煤焦油结垢管的情况。

表2煤焦油b加剂前后试验数据

从上表2可以看出，72小时后空白煤焦油结垢管增重了89.6g，而加剂的煤焦油只增重了37.1g，空白煤焦油的结垢量是加剂煤焦油的约2.42倍，说明添加本发明所述的煤焦油结焦抑制剂排除其他影响因素可以使高温煤焦油加氢装置开工周期延长超过1.4倍，加剂的效果也很明显。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改，本发明只是展示了个别实施例及其有益技术效果。而本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式和试验结果，因此对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。