本发明涉及清洁燃油添加剂技术领域，具体涉及一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法。
背景技术：
随着节能环保和低碳经济的提出，车用替代燃料受到广泛关注。目前除了传统的石油炼制产生的汽柴油外，煤焦油加氢生产的燃料油也已经投放市场。煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得的液体产品之一，含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物，其酸度高、胶质含量高、产品安定性能(光安定性、储存安定性、氧化安定性)差，无法作为优质燃油出厂。对煤焦油采用加氢改质工艺，在一定温度、压力及催化剂作用下，可完成脱硫、不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和，达到改善其安定性、降低硫含量和芳烃含量的目的，最终获得石脑油和优质燃料油，其产品质量可以达到汽油、柴油调和油指标等，提高了煤焦油的使用价值，使焦油油品质量得到改善和合理利用的同时，也减轻了对环境的污染，是一种清洁燃油。但是煤焦油加氢生产的燃料油润滑性差，需要在调配时加入多种添加剂。
目前，苯并噁唑类化合物常被用作不含硫的润滑剂，但是其吸附能力和成膜效果与含硫化合物相比较差，导致需要加大用量才能保证较好的润滑效果和缓蚀作用。
2-羟基苯并噁唑具有三个杂原子，具有强的吸附能力，可以较强的吸附在金属表面形成保护膜，起到缓蚀作用，但是其极性大在甲醇、乙醇中有较高的溶解度，在汽油、柴油中难以溶解，因此难以直接用于汽柴油添加剂。该分子有一个羟基的活性反应基团，可以通过卤代烃的反应向分子上引入长链烷基，得到如下结构的分子(下式，其中r为长链烷基)。增强其油溶性，使其在吸附成膜的基础上，形成低极性保护膜，抑制腐蚀介质与金属的接触，提高抗腐蚀能力，同时将在金属之间形成油膜，起到润滑作用，提高润滑性。长链烷基酚虽具有较好的油溶性和在金属表面较强的吸附作用，但是酚基结构容易被氧化，导致产品颜色随着放置时间延长会加深，因此可以将其转化为相对稳定的苯醚类化合物。采用双卤代烃将其转化为双苯醚使其形成具有双子结构的功能性化合物(下式所示，其中x为2-4个碳的烷基连接臂，r为长链烷基)，可以增强单位分子的吸附能力和吸附在金属表面后的覆盖面积。长链烷基酚与上述长链烷基苯并噁唑具有类似结构，复配形成配方使用可以起到协同增效的作用。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，制备复合添加剂具有提高润滑性、降低燃料腐蚀性功能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其5-20倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑、甲醇为工业级及其以上纯度产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1-1.1的碱a，所述碱a为工业级及其以上纯度的氢氧化钠或氢氧化钾；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1-1.5的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的1-5％的碘化钾，所述长链卤代烷为工业级及其以上纯度的氯代正辛烷、氯代十二烷、氯代十六烷、氯代十八烷、溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷及其混合物，所述碘化钾工业级及其以上纯度产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至40-78℃，反应1-6小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1-1.1的碱b，所述碱b工业级及其以上纯度的氢氧化钠或氢氧化钾；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2-2.2的双卤代烷，所述双卤代烷为工业级及其以上纯度的1,2-二氯乙烷、1,3-二氯乙烷、1,4-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴乙烷、1,4-二溴乙烷及其混合物；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:0.5-2的烷基酚，所述烷基酚为工业级及其以上纯度的壬基酚、腰果酚及其组合物；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至40-78℃，反应1-6小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
本发明的有益效果为：
该煤基清洁燃油复合添加剂中的各个组分具有丰富的孤对电子，可以通过与金属原子的配位吸附于金属表面，形成一层有机保护膜减缓腐蚀，其芳香结构、长链烷基结构具有较好的润滑作用，因此，该类化合兼具有缓蚀和润滑的作用。
该煤基清洁燃油复合添加剂用量为500-5000mg/l时，根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，磨斑直径减小40％以上，用量为100-1000mg/l时对铜片的缓蚀率在90％以上。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其5倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为工业级产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱a，所述碱a为工业级氢氧化钠；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.2的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的1％的碘化钾，所述长链卤代烷为工业级的氯代正辛烷，所述碘化钾工业级产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至40℃，反应6小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱b，所述碱b为工业级的氢氧化钠；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2.2的双卤代烷，所述双卤代烷为工业级的1,2-二氯乙烷；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:0.5的烷基酚，所述烷基酚为工业级的壬基酚；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至40℃，反应6小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
取2g上述所得煤基清洁燃油复合添加剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并噁唑衍生物，用于核磁共振分析。1hnmr(cdcl3,400mhz),δ:7.25(2h,d,j＝7.6hz),7.20(2h,d,j＝7.6hz),3.91(2h,t,j＝7.6hz),1.20-1.43(12h,m),0.95(3h,t,j＝7.6hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为500mg/l时磨斑直径减小41％，用量为500mg/l时，对铜片的缓蚀率为98.5％。
实施例2
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其8倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为工业级产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱a，所述碱a为工业级氢氧化钾；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的1.5％的碘化钾，所述长链卤代烷为工业级溴代十二烷，所述碘化钾工业级产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至50℃，反应5小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱b，所述碱b工业级的氢氧化钾；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2.1的双卤代烷，所述双卤代烷为工业级的1,3-二氯乙烷；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:0.8的烷基酚，所述烷基酚为工业级的腰果酚；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至50℃，反应5小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
取2g上述所得煤基清洁燃油复合添加剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并噁唑衍生物，用于核磁共振分析。1hnmr(cdcl3,400mhz),δ:7.25(2h,d,j＝7.6hz),7.20(2h,d,j＝7.6hz),3.91(2h,t,j＝7.6hz),1.20-1.44(20h,m),0.95(3h,t,j＝7.6hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为1500mg/l时磨斑直径减小45％，用量为400mg/l时，对铜片的缓蚀率为96.3％。
实施例3
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其10倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为化学纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱a，所述碱a为化学纯的氢氧化钠；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.2的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的2％的碘化钾，所述长链卤代烷为化学纯的氯代十六烷，所述碘化钾化学纯产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至60℃，反应4小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱b，所述碱b为化学纯的氢氧化钠；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2.1的双卤代烷，所述双卤代烷为化学纯的1,4-二氯乙烷；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的烷基酚，所述烷基酚为化学纯的壬基酚；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至60℃，反应4小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
取2g上述所得煤基清洁燃油复合添加剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并噁唑衍生物，用于核磁共振分析。1hnmr(cdcl3,400mhz),δ:7.25(2h,d,j＝7.6hz),7.20(2h,d,j＝7.6hz),3.91(2h,t,j＝7.6hz),1.20-1.44(28h,m),0.95(3h,t,j＝7.6hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为2000mg/l时磨斑直径减小53％，用量为300mg/l时，对铜片的缓蚀率为95.9％。
实施例4
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其15倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为分析纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱a，所述碱a为分析纯的氢氧化钾；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.3的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的3％的碘化钾，所述长链卤代烷为分析纯的氯代十八烷，所述碘化钾分析纯产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至70℃，反应3小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱b，所述碱b为分析纯的氢氧化钾；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2的双卤代烷，所述双卤代烷为分析纯的1,3-二溴乙烷；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.2的烷基酚，所述烷基酚为分析纯的腰果酚；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至70℃，反应3小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
取2g上述所得煤基清洁燃油复合添加剂加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入致敬3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有2-羟基苯并噁唑衍生物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml石油醚洗脱后换为100ml石油醚：乙酸乙酯＝50:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到2-羟基苯并噁唑衍生物，用于核磁共振分析。1hnmr(cdcl3,400mhz),δ:7.25(2h,d,j＝7.6hz),7.20(2h,d,j＝7.6hz),3.91(2h,t,j＝7.6hz),1.21-1.47(32h,m),0.96(3h,t,j＝7.6hz).
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为2500mg/l时磨斑直径减小55％，用量为200mg/l时，对铜片的缓蚀率达到97.2％。
实施例5
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其18倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为分析纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱a，所述碱a为分析纯的氢氧化钠；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.15的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的4％的碘化钾，所述长链卤代烷为分析纯物质的量比为1:2的氯代正辛烷和溴代十八烷混合物，所述碘化钾分析纯产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至65℃，反应3小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱b，所述碱b为分析纯的氢氧化钠；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2.1的双卤代烷，所述双卤代烷为分析纯的1,2-二溴乙烷；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.5的烷基酚，所述烷基酚为分析纯的的壬基酚；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至65℃，反应3小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为3000mg/l时磨斑直径减小61％，用量为200mg/l时，对铜片的缓蚀率达到92.6％。
实施例6
一种煤基清洁燃油用缓蚀润滑剂制备方法，包括以下步骤：
第一步，在反应釜中将2-羟基苯并噁唑分散于其20倍质量的甲醇中，所述2-羟基苯并噁唑和甲醇为化学纯产品；
第二步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1的碱a，所述碱a为化学纯的氢氧化钾；
第三步，搅拌下向上述反应釜中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.2的长链卤代烷和占2-羟基苯并噁唑物质的量的5％的碘化钾，所述长链卤代烷为化学纯物质的量比为2:1的氯代十二烷和溴代十八烷混合物，所述碘化钾为化学纯产品；
第四步，将反应釜溶液搅拌下加热至78℃，反应3小时；
第五步，冷却至室温，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:1.1的碱b，所述碱b为化学纯的氢氧化钾；
第六步，向反应釜溶液中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2.1的双卤代烷，所述双卤代烷为化学纯的物质的量比为1:3的1,2-二氯乙烷和1,4-二氯乙烷混合物；
第七步，再向其中加入与2-羟基苯并噁唑物质的量比为1:2的烷基酚，所述烷基酚为化学纯物质的量比为4:1的壬基酚和腰果酚组合物；
第八步，将反应釜溶液搅拌下加热至78℃，反应2小时，冷却至室温，过滤出不溶物，即得煤基清洁燃油复合添加剂。
根据润滑剂极压性能测定法(四球法)(gb/t12583-1998)规定方法测定磨斑直径，根据石油产品铜片腐蚀试验法(gb-t5096-1985)测定缓蚀性能，该煤基清洁燃油复合添加剂用量为5000mg/l时磨斑直径减小65％，用量为100mg/l时，对铜片的缓蚀率达到95.6％。