用于润滑脂和润滑剂应用的聚烯烃组合物的制作方法

相关申请的交叉引用本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求2018年11月7日提交的美国临时申请第62/756,830号的优先权权益，其内容通过引用整体并入本文。本公开总体上涉及一种润滑剂组合物及其制备方法，并且更具体地涉及具有聚烯烃(任选地乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)细颗粒作为添加剂以改善其流变特性以及适用于多种应用(包括但不限于重型机械应用)的机械特性的润滑剂组合物。
背景技术：
：润滑脂为半固体润滑剂。润滑脂通常由用矿物油或植物油乳化的皂组成。润滑脂的特征是它们具有高的初始粘度，其在施加剪切时降低以产生与润滑脂中使用的基础油具有大约相同粘度的油润滑轴承的效果。这种粘度变化称为剪切稀化，这意味着流体的粘度在剪切下降低。在典型的润滑脂组合物中，包括增稠剂以增加初始粘度。皂是最常用的乳化剂，皂型的选择取决于应用。皂包括硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锂，以及这些组分的混合物。还使用除了硬脂酸盐之外的脂肪酸衍生物，包括12-羟基硬脂酸锂。皂的性质影响所得到的润滑脂的耐温性(涉及粘度)、耐水性和化学稳定性。在高压或冲击载荷下，普通的润滑脂会被压缩到加润滑脂的部分发生物理接触的程度，从而引起摩擦和磨损。当存在过多的润滑脂损失或降解时，补充是必要的。为了延长工作寿命，可以添加某些添加剂。例如，可以加入固体润滑剂如石墨和/或二硫化钼以在重负荷下提供保护。该固体润滑剂结合到该金属表面上，并且当该润滑剂膜变得过薄时防止金属与金属的接触以及所产生的摩擦和磨损。技术实现要素：在一个方面，描述了润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含皂组分、增稠剂组分、油组分和microthene组分。microthene组分与油和增稠剂组分形成更好的缠结网络，这又有助于改善润滑剂的热稳定性和工作寿命。如在此使用的，术语“microthene”是指一种聚烯烃树脂微粒，该聚烯烃树脂微粒是球形的或基本上球形的并且具有1-100μm，在某些实施方案中1-20μm，并且在另一个实施方案中10-20μm的平均粒度，具有窄的粒度分布。所述聚烯烃可以包括高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(ldpe)，或乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，或它们的混合物。术语“球形”是指具有球体或其一个区段的形式并且具有至少0.85的球形度的颗粒的形状。颗粒的球形度被定义为球体(具有与给定颗粒相同的体积)的表面积与颗粒的表面积的比：其中vp是颗粒的体积，并且ap是颗粒的表面积。球形颗粒的球形度为1。“基本上球形”是指至少80％的颗粒是球形的，在一个实施方案中，至少85％的颗粒是球形的。细粉末由于其小的粒度、窄的粒度范围和球形的颗粒形状，是独特的物质状态，其不能通过本领域已知的其它常规方法容易地制备。在许多上述专利公开中已经描述了这种细粉的优点和用途。此外，已经发现，通过施加聚烯烃细粉末在惰性载体中的上述分散体，加热以蒸发载体，并将聚烯烃熔融到基底上，可以涂覆各种基底(美国专利第3,432,339号)进一步地，美国专利第3,669,922号教导了一种制备作为静电印刷中的调色剂的具有受控电荷和印刷价值特性的有色聚合物粉末的方法。术语“润滑脂”在本文中与“润滑剂”可互换使用，是指包含至少皂组分和油组分的润滑剂组合物。另外的组分包括蜡增稠剂和添加剂。所述油组分可以包含烃或合成油，例如聚α烯烃。所述增稠剂可以是石蜡。本文所用的术语“皂”是指润滑剂组合物中作为脱模剂的非洗涤剂组分。术语“锂皂”是指为锂衍生物的皂，即脂肪酸的锂盐。锂皂主要用作某些润滑脂的组分。对于润滑，由于它们较高的熔点，使用衍生自锂的皂。锂皂的主要成分为硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸锂。用锂皂制成的润滑脂特别良好地粘附到金属上，是非腐蚀性的，可以在重负荷下使用，并且表现出良好的耐温性。典型地，它具有190至220℃(370至430°f)的滴落温度并且抵抗湿气，因此它通常用作家用产品(例如电动车库门)以及汽车应用(例如cv接头)中的润滑剂。当与权利要求书或说明书中的术语“包含”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用意指一个或多于一个，除非上下文另外指示。术语“约”是指所述值加上或减去测量误差的裕度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。在权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确表示仅是指替代方案，或者如果替代方案是相互排斥的。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。短语“由...组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性能的非材料元素。本文使用以下缩写：缩写术语eva乙烯-乙酸乙烯酯共聚物ldpe低密度聚乙烯hdpe高密度聚乙烯附图说明图1.使用扫描电镜的microthenefn51000、microthenefe53200和novalin515g之间的颗粒形状的比较。图2.室温和升高的温度(64℃，在偏振光下)下在基础油中的润滑脂添加剂的光学显微镜比较。图3.室温下在基础油中的microthenefe53200和novalin515g的复数粘度的比较。图4.室温下在轻质润滑脂中的microthenefe53200和novalin515g的复数粘度的比较。图5.在基础油中的microthenefn51000、microthenefe53200、novalin515g和单独作为对照的基础油之间的tga结果的比较。图6.室温下与基础油的悬浮/沉降实验的比较。具体实施方式在一个方面，描述了特别用于重型机械应用的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含皂组分、增稠剂组分、油组分和microthene组分。所述microthene组分可以包含形状为球形或基本上球形的聚烯烃微粒。在一个实施方案中，聚烯烃微粒是eva(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物颗粒或低密度聚乙烯颗粒。在一个实施方案中，聚烯烃颗粒具有1-100μm的平均粒度。在另一个实施方案中，聚烯烃颗粒具有5-50μm的平均粒度。在另一个实施方案中，聚烯烃颗粒具有10-30μm的平均粒度。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含约1-10wt％的聚烯烃颗粒。在另一个实施方案中，润滑剂组合物包含约1-5wt％的聚烯烃颗粒。在一个实施方案中，皂组分是锂皂。在另一个实施方案中，润滑剂组合物包含约1-10wt％的锂皂。在一个实施方案中，增稠剂包含石墨、焦油或云母，并且润滑剂组合物包含约1-6wt％的增稠剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含约74-97wt％的油组分。microthene为一类微细的球形聚烯烃颗粒。在一个实施方案中，microthene的平均粒度范围在1-50μm之间。在另一个实施方案中，microthene具有5-30μm，或可替代地5-25μm，或可替代地5-20μm，或可替代地5-15μm，或可替代地5-10μm的平均粒度范围。在一个实施方案中，microthene具有约20μm范围的平均粒度，具有窄的粒度分布。如本文所用的microthene可由低密度聚乙烯(ldpe)树脂、高密度聚乙烯(hdpe)树脂或乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂组成。申请人已经发现，通过将microthene添加到润滑剂组合物中代替常规添加剂，如novalin515g，可以改善润滑剂组合物的热稳定性、胶凝稳定性和剪切稀化特性。以下实施方案使用两个microthene，fn51000(ldpe)和fe53200(eva)，两者都可从德克萨斯州休斯顿lyondellbasell(lyondellbasell，houston，tx)获得。然而，预期其它类型的microthene可实现类似改善的结果。材料在本申请中使用两种类型的润滑脂来试验microthene添加剂，包括轻质润滑脂和重质润滑脂。两种类型的润滑脂包括锂皂组分、基础油组分和石墨组分，唯一的差别是每种类型的润滑脂中锂皂的量。所述轻质润滑脂含有约4wt％的锂皂和3wt％的石墨，而所述重质润滑脂含有约8wt％的锂皂和3wt％的石墨。如本文所用的基础油组分包含crossl系列基础油，所述crossl系列基础油是由选定原油料流制造的经严格加氢处理的环烷加工油。然而，可以使用其它类型的基础油来制备润滑剂组合物，只要其粘度、倾点和其它特性适合于其应用。本文所用的fn51000microthene可得自德克萨斯州休斯顿lyondellbasell。fn51000是由ldpe制成的聚烯烃粉末，并且是具有窄粒度分布的超细球形颗粒，适用于宽范围的特殊应用。fn51000通常具有以下性质：如本文所用的fe53200microthene可得自德克萨斯州休斯顿lyondellbasell。fe53200是由eva制成的聚烯烃粉末，并且是具有窄粒度分布的超细球形颗粒，适用于宽范围的特殊应用。fe53200通常具有以下性质：如本文所用的novalin515g是具有约1500g/mol的低分子量的微粉化蜡。其中，novalin515g颗粒形状不规则，平均粒径约为5μm。方法在室温下或在升高的温度(例如，100℃)下进行测试以比较物理特性。热重分析仪(tga)测试热重分析仪(tga)是其中在受控气氛中对样品试样进行受控温度程序时监测作为温度或时间的函数的物质的质量的技术。它通常用于确定材料的选定特性，这些材料表现出由于分解、氧化或损失例如水分的挥发物而造成的质量损失或增益。对于润滑脂，tga允许测定由蒸发、氧化或热裂解产生的不同基础流体或制剂的失重特性。为了进行测试，当样品被加热或保持在限定温度下时，tga仪器连续称重样品。典型地，在测试期间将样品暴露于空气或氮气气氛。存在三种类型的热重量分析：动态tga-其中样品经受温度随时间的连续增加(通常线性地)。等温tga-其中将样品在恒定温度下保持一段时间，在此期间记录重量变化。准静态tga-其中在一系列升高的温度中的每一个下将样品加热至恒重。noack挥发度定义为，以重量％表示，当根据astmd5800，在恒定气流通过的测试坩埚中，在250℃和低于大气压的20mmhg(2.67kpa；26.7mbar)下加热油60分钟时，损失的油的质量。计算noack挥发度和与astmd5800良好相关的更方便的方法是通过使用astmd6375的热重分析仪测试(tga)。在完成测试之后，可以生成重量/质量对所测量的温度或时间的图。较小的重量/质量损失被认为是能够在升高的温度下长时间保持其热稳定性的更好的润滑脂/润滑剂。复数粘度复数粘度是在剪切应力的受迫谐波振荡过程中确定的频率相关的粘度函数。使用具有平行板几何形状的ta仪器ares-g2旋转流变仪来进行动态温度扫描测试。将豌豆大小的流体或润滑脂样品沉积在一对一次性25mm铝板的下部上。板原样使用。降低顶板直到接触流体并且围绕流变仪的平行板部分关闭烘箱。顶板和底板之间的间隙为0.5mm。应变幅度设定为20％。将温度保持在25℃。并保持直至系统处于平衡，约5分钟。然后降低顶板直至液体从板的边缘渗出。然后启动分析程序。在数十个频率上绘制这些组合物的复数粘度值，目的是试图理解对应于剪切速率的频率将如何影响流体组合物的粘度。这是一个重要的试验，因为许多润滑剂必须在动态环境中工作，其中移动或旋转部件的速度、剪切速率或频率随时间变化。期望具有不会随工作部件的移动速度或频率显著变化的更稳定的润滑剂粘度。用于测量复数粘度的实际设置或方案可以变化，但结果应当相同或类似。扫描电镜和外观如图1所示，对microthenefn51000、microthenefe53200和novalin515g拍摄扫描电镜照片。可以看出microthene51000和53200颗粒在形状上是类似球形的或基本上球形的，而novalin515g颗粒具有不规则形状。形态可影响这些添加剂与油或润滑脂形成均匀共混物的能力，这又可影响其稳定性和热特性。共混均匀性在室温下和在64℃下，在偏振光下，都加入microthene和novalin515g并与基础油共混。理想的添加剂将导致与悬浮在润滑剂中的添加剂的均匀共混物(与沉淀相反)。对每种共混物拍摄显微照片，如图2所示。结果表明，在任一温度条件下，novalin515g均表现出与基础油的聚集和不均匀共混。另一方面，将microthene与基础油更均匀地共混。在两种microthene中，与fn51000相比，fe53200显示出更均匀的共混。悬浮性质室温：将各添加剂加入基础油中并在室温下超声处理15分钟。还将纯基础油超声处理作为对照。将所得混合物在室温下静置最多6周。结果(提供在图6中)表明fn53200与基础油在两周之后形成澄清溶液，并且fnn51000形成轻微混浊的溶液，而novalin515g形成混浊溶液。一周后(图6中没有显示)，观察到novalin515g的颗粒沉降，而fe53200没有沉降。六周后(在图6中提供)，大部分novalin515g以严格分离的方式沉降，fn51000以中度分离的方式显示一些沉降，而fe53200混合物仍然是澄清的溶液。64℃：将每种添加剂加入基础油中并在64℃下进行15分钟的超声处理。还将纯基础油超声处理作为对照。将所得混合物在室温下静置最多6周。结果(未显示)表明fnn53200最初与基础油形成澄清的凝胶，表明共结晶或微粒变成主要结构的一部分。fn51000形成更不透明的溶液，而novalin515g形成混浊溶液。两周后，观察到novalin515g的颗粒沉降，而fn51000没有，fe53200保持凝胶。六周后(如图6所示)，novalin515g大部分已经沉降，fn51000显示一些沉降，而fe53200保持高粘度凝胶。这些结果表明fe53200是最均匀分散的并且与基础油形成最紧密的互连结构。流变学基础油：将约5wt％的novalin515g或microthenefn51000或fe53200(均为粉末形式)添加到该基础油中，并且将这些混合物共混并且在室温下测量。结果如图3所示。可以看出，即使剪切稀化，fe53200共混物也显示出最高的粘度。与单独的fn51000或基础油相比，novalin515g显示出改善的粘度。润滑脂：将约5wt％的novalin515g或microthenefn51000或fe53200(均为粉末形式)加入到轻质润滑脂或重质润滑脂中。将混合物在升高的温度(66至100℃)下共混，并在室温或100℃下测量。在室温下测量的轻质润滑脂的结果显示在图4中。所有粘度曲线显示出强的剪切稀化行为。如在图4中可见，fe53200共混物显示出最高的粘度。下表提供了另外的结果。根据申请人的结果，在fe53200共混物中测量到最高峰值粘度，并且该粘度范围指示凝胶形成。该表提供了在低和高剪切速率下microthene对粘度的影响。该效果是在宽的剪切性能范围内增加或保持粘度。在一个实施方案中，microthene可在基础油、轻质油和重质油的宽剪切性能范围内改善粘度。在该实施方案中，具有基础油和microthene的组合物在100rad/sec的频率下可具有50-150泊(或者75-140泊)的粘度和在1rad/sec的频率下具有150-5000泊(或者1500-3500泊)的粘度。在该实施方案中，具有轻质润滑脂和microthene的组合物在100rad/sec的频率下可具有75-500泊(或者100-300泊)的粘度和在1rad/sec的频率下具有2500-25000泊(或者10000-15000泊)的粘度。在该实施方案中，具有重质润滑脂和microthene的组合物在100rad/sec的频率下可具有500-5000泊(或者1000-2500泊)的粘度和在1rad/sec的频率下具有20000-150000泊(或者50000-90000泊)的粘度。使用ares-g2流变仪在室温(约25℃)下在20％应变下测量eta*(泊)。这些板具有25毫米的直径，并且这些板之间的间隙是0.5毫米。热分析为了比较这些添加剂的热稳定性和特性，进行热分析(tga)。制备两组样品。第一组是仅与基础油共混的各添加剂，第二组是与轻质和重质润滑脂共混的。第一组的tga结果显示在图5中。如图5所示，fe53200共混物和fn51000共混物具有相似的中点温度，其中fe53200共混物显示出稍晚的终点。两种microthene共混物的热稳定性均优于novalin515g。申请人的结果表明，添加microthene添加剂，特别是eva基fe53200，可以改善润滑剂组合物的热稳定性。这将允许microthene润滑剂具有更长的工作寿命，特别是在重型机械应用中，导致在长期运行中更不频繁地需要补充润滑剂、提高效率和降低成本。根据本公开，可以在没有过度实验的情况下制备和执行本文公开和要求保护的所有化合物、复合物和方法。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本技术的概念、精神和范围的情况下，可以对本文描述的化合物、复合物和方法以及本文描述的方法的步骤或步骤的顺序进行改变。更具体地，显而易见的是，某些化学上相关的试剂可以代替本文所述的试剂，同时将实现相同或相似的结果。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改被认为在由所附权利要求限定的技术的精神、范围和概念内。在本申请中引用或提及的所有参考文献、专利和专利申请以及出版物通过引用以其整体并入本文。当前第1页12