集成炼油方法中MEROX工艺副产物的受控催化氧化与流程

本公开涉及集成炼油方法，其用于处理作为硫醇氧化(merox)工艺的副产物产生的二硫化物油(dso)化合物。
背景技术：
：硫醇氧化(merox)工艺已长期被用于去除在许多烃流中通常具有恶臭气味的硫醇，五十多年前被引入炼油工业。由于出于环保原因需要降低燃料中硫的含量的监管要求，炼油厂已经并且将继续面临着大量含硫副产物的处置。二硫化物油(dso)化合物是由merox工艺产生的副产物，在merox工艺中，硫醇从各种石油流中去除，包括液化石油气、石脑油和其他烃馏分。由于merox工艺移除了原油中存在的酸味或恶臭的硫醇，它通常被称为“甜化工艺”。为便于说明，在说明书和权利要求中使用术语“dso”，并且应当理解其包括作为merox工艺的副产物生产的二硫化物油的混合物。术语“merox”源自其工艺本身的功能，即通过氧化转化硫醇。merox工艺在其所有应用中均基于有机金属催化剂在碱性环境(例如苛性碱)中加速硫醇在接近环境温度和压力下氧化为二硫化物的能力。整体反应如下所示：rsh+1/4o2→1/2rssr+1/2h2o(1)其中r可以为直链、支链或环状的烃链，并且这些烃链可为饱和或不饱和的。在大多数石油馏分中均存在硫醇的混合物，因此r可在链中具有1、2、3至10个或更多个碳原子。这种可变的链长度由反应中的r和r’表示。反应则写为：2r'sh+2rsh+o2→2r'ssr+2h2o(2)该反应只要任何酸性含硫醇的馏出物暴露于大气下的氧气时，即会自发地进行，但速率非常慢。此外，催化反应(1)需要苛性碱溶液例如氢氧化钠的存在。在温和的炼油厂下游温度中，硫醇氧化以经济的速率进行。merox工艺可以液态流和气液流混合的方式进行。在液态流的情况下，硫醇被直接转化为保留于产品中的二硫化物，以致于流出物流的总硫含量不会降低。因为二硫化物的蒸气压与硫醇相比相对更低，从气味的角度看，不会非常反对二硫化物的存在；然而，它们在环保上不可接受，而且它们的处置非常困难；对于液态流，merox工艺通常利用固定床反应器体系并采用端点高于135-150℃的原料。硫醇在固定床反应器体系中通过催化剂(例如，用merox试剂浸渍的活性炭，并由苛性碱溶液湿润)转化为二硫化物。将空气注入反应器之前的烃原料流中，在通过催化剂浸渍床时，原料中的硫醇则被氧化为二硫化物。二硫化物基本不溶于苛性碱溶液并留存于烃相中。需要后处理以移除由已知副反应(例如h2s的中和、酚类化合物的氧化、夹带的苛性碱等)产生的不需要的副产物。在气液流混合的情况下。需要对烃流的两相进行萃取。硫醇萃取的完全程度取决于硫醇在碱性溶液中的溶解度，其与单个硫醇的分子量、硫醇分子的支化程度、苛性钠的浓度和体系的温度成函数关系。之后，分离获得的dso化合物并在催化剂存在下通过空气氧化使苛性碱溶液再生并再利用。参照附图，图1为液液萃取的现有技术merox工艺的简化常规版本，其用于在一个实施方式中移除硫化合物，在该实施方式中处理含硫醇的丙烷和丁烷混合的烃流(1)，包括以下步骤：在苛性碱(2)存在下，将烃流(1)引入具有均相钴系催化剂的萃取容器(10)中；将烃流以逆流方式通过萃取容器(10)的萃取部分，其中萃取部分包括一个以上液-液接触萃取板或塔板(未示出)，所述萃取板或塔板用于与循环的苛性碱溶液进行催化反应以将硫醇转化为水溶性碱金属烷烃硫醇盐化合物；从萃取容器(10)中抽出烃产物流(3)，其不含或基本不含硫醇；从萃取容器(10)中回收混合的废苛性碱和碱金属烷烃硫醇盐流(4)；将废苛性碱在反应器(20)中进行催化的湿空气氧化，反应器(20)中引入催化剂(5)和空气(6)，以提供再生的废苛性碱(8)，并将碱金属烷烃硫醇盐化合物转化为二硫化物油；和回收二硫化物油(dso)化合物和小部分硫化物的副产物流(7)。merox工艺中湿空气氧化步骤的流出物优选包含小部分的硫化物和大部分的二硫化物油。本领域技术人员知晓，该流出物流的组成取决于merox工艺的效率，并且假定硫化物是夹带材料。已为该工艺的商业应用开发了多种催化剂。merox工艺的效率也是流中h2s的量的函数。在炼油厂实践中加入预洗涤步骤以移除h2s是常规的。merox工艺中生产的二硫化物油化合物可包含多种二硫化物。例如，设计用于回收丙烷和丁烷的merox单元产生二硫化物油混合物，其具有表1所示的组成。表1二硫化物油w％bpmw硫，w％二甲基二硫化物15.71109468.1二乙基二硫化物33.415212252.5甲基乙基二硫化物49.312110859.3总计98.4127.6910957.5表1示出了由半定量gc-ms数据确定的二硫化物油的组成。没有针对组分测量标准样；然而，表1的数据在代表相对含量上是准确的。定量的硫的总含量通过能量色散x射线荧光光谱法测定，表明含有63wt％的硫，该值在后续的计算中使用。gc-ms结果证明了痕量的三硫化物的存在；然而，大部分二硫化物油流包含表1中列出的三个成分。通过merox单元生产的副产物二硫化物油可以在多种其他炼油单元操作中进行处理和/或处置。例如，dso可加入燃油池中，但代价是获得高硫含量的池。dso可在加氢处理/加氢裂化单元中进行处理，但会消耗更高量的氢气。二硫化物油还具有令人不快的酸臭味，但由于其在环境温度下的蒸气压较低，因此这种气味不太普遍；然而，这种油的处理存在问题。因此，为了促进并简化dso副产物的环保处置，和/或为了允许在炼油厂中利用改性的产物并由此提高这类副产品对炼油厂的价值，明确且长期需要提供一种有效且经济的方法用于处理大量的dso副产物来影响并改良其性质。应当理解，本公开中对广义的merox工艺的引用还包括在烃流中氧化硫醇的等效工艺，其也导致dso副产物的产生。本文中使用的术语“merox”应当理解为包含该专有工艺以及广义上的硫醇氧化。技术实现要素：本发明涉及与merox工艺或其他硫醇氧化工艺结合使用的集成方法，在受控催化氧化反应中处理作为merox工艺副产物的液态二硫化物油(dso)，将dso化合物转化为全部或部分水溶性的亚砜、砜、磺酸盐和亚磺酸盐。这些氧化产物的溶解性促进了它们的后续操作、处理且利于经济的直接利用或在下游工艺中生产更高价值的产品流。本公开的集成方法的一个重要方面是控制氧化程度以生产水溶性或非水溶性化合物的能力。该方法可有益地使用merox工艺或其等同工艺的原料或使用来自存储罐或缓冲罐的二硫化物油(其要求炼油厂生产计划进行储存)连续操作。来自merox工艺的二硫化物油流在催化剂的存在下通过控制氧化程度来氧化并生产非水溶性的硫化合物混合物，例如亚砜、二亚砜和砜，或者完全水溶性的亚砜磺酸盐/亚磺酸盐、砜磺酸盐/亚磺酸盐、二砜和砜亚砜。完全水溶性的成分可调整至占催化反应产物的100％，其可在炼油厂中方便并经济地处置，也不会造成显著的环境影响。以下实施例描述了为了回收已从中除去硫化合物的丙烷和丁烷的目的而在进料处理中产生的短链二硫化物油副产物。来自苛性碱再生单元的氧化产物被鉴定为二甲基二硫化物、甲基乙基二硫化物和二乙基二硫化物。然而，应当理解，本公开的催化氧化方法可在包含甲基和乙基基团二者的短链化合物上实践，也可在更长链(达到c20)的包含直链和支链二者的dso副产物上实践。merox工艺中生产的通式为rssr的二硫化物油可在不含催化剂或一个以上催化剂的情况下氧化以产生根据本发明作为溶剂的氧化的二硫化物油(odso)。若在二硫化物油(rssr)的氧化中使用催化剂来生产氧化二硫化物油(odso)，催化剂可为多相或均相的氧化催化剂。氧化催化剂选自一个以上多相或均相的催化剂，其包括元素周期表第4-12族的金属，包含ti、v、mn、co、fe、cr、cu、zn、w和mo。在某些实施方式中，合适的均相催化剂包括乙酰丙酮钼、双(乙酰丙酮)二氧钼、环烷酸钼、钨酸钠、六羰基钼、六羰基钨、钨酸钠和五氧化二钒。在某些实施方式中，合适的多相催化剂包含沉积在载体上的ti、v、mn、co、fe、cr、w、mo和它们的组合，载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、天然沸石、合成沸石和上述载体的一个以上的组合。目前优选的催化剂为钨酸钠，na2wo4·2h2o。合适的催化剂化合物可通过购买获取，例如，从密苏里圣路易斯的sigma-alrichco.,llc获得。在某些实施方式中，催化剂的孔体积为0.2至1.2cc/g，优选0.6至0.9cc/g，总表面积为20至800m2/g，优选100至400m2/g，平均孔径为2至1000nm，优选5至50nm。对于氧化，催化剂的路易斯酸度和氧化电位是重要的参数。若催化剂具有高氧化电位，则其会分解二硫化物油。虽然不希望受理论束缚，然而反应机理显示路易斯酸金属与反应物二硫化物和过氧化物形成络合物，该络合物之后变为活性物质。本公开的集成炼油方法通过受控催化氧化二硫化物油来处理从广义merox工艺回收的dso化合物，二硫化物油包含水溶性亚砜磺酸盐/亚磺酸盐、砜磺酸盐/亚磺酸盐、二砜和砜亚砜以及氧化二硫化物油(odso)和废水流的回收。odso流可包含至多6个氧原子的化合物。氧化剂可以是液态过氧化物，选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、过酸酯和过氧化氢。过酸酯的通式为r1c＝o-o-o-r2，其中r1和r2为相同或不同的烷基或芳基。氧化剂可为气体，包括空气、氧气、臭氧和氮氧化物。氧化剂可为液态氧化剂，包括一个以上的有机氢过氧化物、有机过氧化物和一个以上有机氢过氧化物和有机过氧化物的组合，和一个以上选自由一个以上的空气、氧气、氮氧化物和臭氧的气相氧化剂。催化剂优选为均相水溶性化合物，其为含有选自mo(vi)、w(vi)、v(v)、ti(iv)和它们的组合的活性物质的过渡金属。在本发明集成方法的实践中，所述集成方法用于受控催化氧化来自碱金属烷烃硫醇盐的湿空气氧化的副产物二硫化物油化合物，二硫化物化合物中氧化剂与单硫的摩尔比为1:1至50:1，优选1:1至25:1，最优选1:1至5:1。dso氧化步骤中存在的催化剂的摩尔比(催化剂/dso摩尔比)可以为约0.0005至0.02，或0.0015至0.01。以硫化物/dso混合物的质量流率为基准计，存在于dso氧化步骤中的催化剂可为约0.15wt％至约5.7wt％，或0.3wt％至3wt％。如将在以下所述的，odso化合物可在多种炼油厂操作中使用，其中它们相对较高的硫含量不会对环境造成显著的不利影响，因为它们以相对较低的浓度与其他产物共混或回收以在一个封闭系统中再循环和连续使用。这些新odso化合物从有问题的、低价值的merox工艺的副产物向炼油厂提供了附加值。附图说明将结合附图更详细地介绍本发明，其中：图1是用于液液萃取丙烷和丁烷结合的流的现有常规merox工艺的简化流程图。图2是位于图1的merox工艺下游的本公开集成方法的简化流程图。图3是使用astmd2887实验方法的模拟蒸馏图的图示，其中示出了实施例1中dso原料(％)、非水溶性油相和水溶性油相的沸点(℃)与百分比。图4是实施例1的二硫化物油原料和非水溶性相的气相色谱图。图5是使用astmd2887实验方法的模拟蒸馏图的图示，其中示出了实施例2中dso原料(％)、非水溶性油相和水溶性油相的沸点(℃)与百分比。图6是实施例2的二硫化物油原料和非水溶性相的气相色谱图。图7是使用astmd2887实验方法的模拟蒸馏图的图示，其中示出了实施例3中dso原料(％)、非水溶性油相和水溶性油相的沸点(℃)与比值。具体实施方式本公开的方法和系统的说明性实施方式将参考图2进行描述，其中来自图1中的常规merox单元的流出物流(7)被处理。应当理解，图1中对合并的丙烷和丁烷的流的处理仅是说明性的，而产物分离的流、其他混合的更长链产品的合并或分离的流可为本发明用于回收氧化dso以生产odso化合物的对象。为了实践本公开如图1的merox单元操作所说明的集成炼油方法，仅需要添加装置以回收merox工艺的dso化合物副产物并提供(a)合适的反应器(30)，其中在催化剂(32)和氧化剂(34)的存在下引入dso化合物并且将dso化合物经历催化氧化步骤以生产水和氧化二硫化物油(odso)化合物的混合流(36)，和(b)常规分离容器(40)以从odso化合物(42)中分离废水副产物(44)。水溶性odso化合物在从废水馏分中分离后被输送至分馏区(未示出)以进行回收。分馏区可包括蒸馏单元。在某些实施方式中，蒸馏单元可在大气压和175℃至225℃的温度下操作。其他实施方式中，分馏可在真空条件下连续地进行。这些实施方式中，分馏在减压和相应的沸点温度下发生。例如在350mbar和10mbar下，温度范围分别为147℃至194℃和75℃至98℃。分馏之后，废水在处理之前被输送至废水池(未示出)进行常规处理。废水馏分可包含小部分的非水溶性odso化合物，例如约1w％至1ppm。因此，相对于炼油厂从odso产品获得的价值而言，对于这两个额外单元的资金投资和操作花费相对较小。实施例1使用二硫化物油化合物进行氧化反应，二硫化物油化合物从丙烷和丁烷merox单元获得。将以下物质加入到搅拌回流烧瓶中：25.54g的二硫化物油(r-s-s-r)反应物、99.15g的过氧化氢(h2o2)氧化剂、12.2g的乙酸(ch3cooh)相转化剂，和0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)催化剂，在回流条件下在80℃反应，并以400rpm的速度搅拌，并在10℃下冷凝。在1小时后停止回流并静置，观察到明显的非水溶性油相和水溶性油相的分离。将水溶性油相在90℃下减压旋转蒸发回收产物油。对非水溶性产物进行gc-ms分析并分析其密度和硫含量，并准备模拟的蒸馏数据。值得注意的是由于氧化程度更高的水溶性产物的极性，无法进行gc-ms分析。表2总结了实施例1反应的物料平衡。表2反应物/剂量,g催化剂0.23乙酸12.24二硫化物油25.54过氧化氢99.15总计137.16产物量,g固体0.08水相117.90油相8.60总计126.59物料平衡％92.29产品质量在氧化后大幅提高。表3总结了原料和产品的密度。密度随氧化作用而增加。此外，产物的极性随氧化作用而增加。从非水溶性的氧化的dso(odso)产物至水溶性的氧化的dso(odso)产物的氧化增加导致极性增加并从油相转变为水相。表3原料/产物密度,g/cc二硫化物油0.9908氧化的二硫化物油(非水溶性)1.2573氧化的二硫化物油(水溶性)1.3818注意到实施例中由于如下过程损失导致物料平衡较低：(a)在添加过氧化氢时从回流管中逸出的挥发性物质(主要)；(b)过滤纸上的固体残留(次要)；(c)玻璃器皿上残留的物质(次要)；(d)旋转蒸发冷凝部分的残留物质(主要)；和(e)旋转蒸发器逸出的挥发性物质(次要)。图3示出了原料和产物油模拟蒸馏的数据，如图所示，沸点特征具有显著变化。非水溶性odso产物的沸点相较于dso原料的沸点的提升反映了原料的氧化。小部分原始未反应的原料遗留在非水溶性odso中，其反映在了gc-ms数据中。进一步氧化导致以前的非水溶性odso产物转化为水溶性产物层，这反映在获得更高的沸点和更复杂的蒸馏曲线，反映了更复杂的产品分布。此外，这些产物非常高的沸点显著降低了蒸汽压，其有助于降低通常与此类含硫化合物相关的酸臭味。使用gc-ms分析原料和非水溶性odso，结果复现于图4。观察到初始二硫化物油原料和氧化反应后回收的非水溶性油的色谱的区别。原料样品主要包含二甲基二硫化物、甲基乙基二硫化物和二乙基二硫化物，以及其他硫物质。根据它们的面积，这三种化合物分别占样品的15.7％、49.3％和33.4％，或原料总重的98.4％。其他痕量存在的物质包括二甲基三硫化物或二乙基三硫化物。非水溶性油产物主要由原料中初始存在的二硫化物物质的对应氧化物衍生物(即硫代磺酸盐和二亚砜)组成。值得注意的是，对给定的对称二硫化物化合物，即包括两个相同烷基基团的二硫化物化合物(例如二甲基二硫化物或二乙基二硫化物)，由于产物保留时间相似，因此通过gc-ms技术无法区分硫代磺酸盐和二亚砜氧化产物。相反，对于不对称二硫化物化合物，即包括两个不同烷基基团的二硫化物化合物(例如甲基乙基二硫化物)，可以通过gc-ms技术区分硫代磺酸盐和二亚砜氧化产物。实施例1的13cnmr模拟表明了硫代磺酸盐产物的存在。表4示出了原料和产物中的成分的相对质量百分比。表4浓度％原料产物峰值二甲基二硫化物15.70.2甲基乙基二硫化物49.31.4二乙基二硫化物33.41.5甲硫基甲基磺酸盐和二甲基二亚砜-10.91&2乙硫基甲基磺酸盐-16.33乙基甲基二亚砜-24.84乙硫基乙基磺酸盐和二乙基二亚砜-40.65&6分析表明，原料中含有的97％的非水溶性dso化合物基本完全氧化为它们对应的硫代磺酸盐和二亚砜衍生物。在该实施例中，收集的产物中7％为非水溶性odso，93％的水溶性氧化的dso(odso)存在于水相中。实施例2在与实施例1中相同的条件下进行氧化反应，不同的是改变了组成以提升氧化剂和二硫化物油的比例。原料的组成与实施例1中原料相同。将以下物质加入搅拌回流烧瓶中：20.05g的二硫化物油(r-s-s-r)反应物、100.03g的过氧化氢(h2o2)氧化剂、9.6g的乙酸(ch3cooh)相转化剂，和0.22g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)催化剂。反应以与实施例1相同的条件进行。回流停止后将两相分离，将水相中的水溶性odso通过90℃下的减压旋转蒸发，回收产物油。非水溶性产物进行gc-ms分析，并分析其密度和硫含量，并准备模拟的蒸馏数据。表5总结了实施例2的物料平衡。表5反应物/剂量,g催化剂0.22乙酸9.58二硫化物油20.05过氧化氢100.03总计129.87产物量,g固体0.09水相117.63油相1.40总计119.10物料平衡％91.70基于与实施例1中识别到的相同的过程损失，因此物料平衡较低。图5说明了原料和产物油的模拟的蒸馏曲线。可看出，沸点的特性具有显著变化。对原料和非水溶性产物进行gc-ms，结果在图6中复现。在初始二硫化物油原料和实施例2的氧化反应后回收的非水溶性油的色谱之间观察到不同。产物主要由原料中初始存在的二硫化物物质的对应氧化物衍生物(即硫代磺酸盐和二亚砜)组成。值得注意的是，对给定的对称二硫化物化合物，即包括两个相同烷基基团的二硫化物化合物(例如二甲基二硫化物或二乙基二硫化物)，由于产物保留时间相似，因此通过gc-ms技术无法区分硫代磺酸盐和二亚砜氧化产物。相反，对于不对称二硫化物化合物，即包括两个不同烷基基团的二硫化物化合物(例如甲基乙基二硫化物)，可以通过gc-ms技术区分硫代磺酸盐和二亚砜氧化产物。然而，对实施例2进行的13cnmr模拟表明了对应的硫代磺酸盐产物的存在。表6示出了原料和产物中的成分的相对质量百分比。表6浓度,％原料产物峰值二甲基二硫化物15.70.0甲基乙基二硫化物49.30.7二乙基二硫化物33.40.4甲硫基甲基磺酸盐和二甲基二亚砜-12.91&2乙硫基甲基磺酸盐-22.33乙基甲基二亚砜-19.74乙硫基乙基磺酸盐和二乙基二亚砜-40.45&6分析表明，原料中含有的99％的非水溶性dso化合物基本完全氧化为它们对应的硫代磺酸盐和二亚砜衍生物。在该实施例中，收集产物中1％为非水溶性odso，99％的水溶性氧化的dso(odso)存在于水相中。实施例3在与实施例1中相同的条件下进行氧化反应，不同的是改变了组成以进一步提升氧化剂和二硫化物油的比例。原料的组成与实施例1中原料相同。将以下物质加入搅拌回流烧瓶中：17.45g的二硫化物油(r-s-s-r)反应物、105.05g的过氧化氢(h2o2)氧化剂、8.39g的乙酸(ch3cooh)相转化剂，和0.19g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)催化剂。反应以与实施例1相同的条件进行。停止回流后，仅发现水溶性油相，将产物在90℃下减压旋转蒸发，回收产物油。由于产物极性高，其无法进行gc-ms分析，但对其进行了密度和硫含量分析，并准备了模拟的蒸馏数据。表7总结了实施例3的物料平衡。表7反应物/剂量,g催化剂0.19乙酸8.39二硫化物油17.45过氧化氢105.05总计131.09产物量,g固体0.04水相114.09油相zero总计114.13物料平衡％87.1同样，由于与实施例1相同的过程损失，因此物料平衡较低。表8总结了原料和产物的密度。产品质量在氧化后大幅提高。表8原料/产物密度,g/cc二硫化物油0.9908氧化的二硫化物油(非水溶性)未形成氧化的二硫化物油(水溶性)未获得图7说明了原料和产物油的模拟的蒸馏曲线。可看出，沸点的特性具有显著变化。在该组成比例下，仅形成了水溶性油，如上所述，由于其非常高的极性，因此无法在gc-ms中分析。表9提供了氧化剂与单硫的摩尔比。通过改变氧化剂和硫的比例来控制氧化程度，以令炼油厂控制生产的水溶性油的量，直到不形成非水溶性油，即，仅形成水溶性odso。换句话说，该发现允许控制水溶性油和非水溶性油比例的变化。表9实施例1实施例2实施例3氧化剂纯度(wt.％)303030使用的氧化剂质量(g)99.15100.02105.05氧化剂的摩尔数(mol)0.870.880.93二硫化物油的s含量(wt.％)636363二硫化物油的平均分子量(g/mol)109109109二硫化物油的质量(g)25.5420.0517.45单硫的摩尔数(mol)0.4690.3680.320氧化剂：单硫的摩尔比1.872.402.89收集的非水溶性油的质量分数(％)6.81.00.0如上述实施例和表9中提供的数据总结所证明的，氧化剂和初始dso油的比例的相对较小的改变可显著影响非水溶性odso的反应转化率。如本文所示，可增加氧化剂的比例直至非水溶性油不形成。通过上述方法生产的odso化合物在相关炼油厂操作中具有实用性，例如用于芳族萃取工艺的溶剂，包含从烃原料流中选择性萃取目标芳族化合物(例如苯)以满足特定法规要求。odso化合物可单独使用或与其他现有的芳族溶剂混合使用，并可回收并在封闭系统中再循环利用。odso化合物还可作为润滑添加剂以显著提升超低硫燃料的润滑性。添加剂的浓度很低，因此即使其具有相对高的硫含量，最终燃料仍可满足法规要求。该用途可补充或完全代替必须从第三方购买的已知商业润滑添加剂。炼油厂通过利用通常为废流或至多为由于环保考虑而利用方式有限的低价值副产物而受益，并且避免了从供应商购买润滑添加剂的花费。上文已详细描述了本发明，并通过实施例和附图详细描述了多种实施方式，本领域技术人员可根据本说明书中显而易见地得出进一步的实施方式和变型。因此本发明的保护范围基于权利要求书确定。当前第1页12