从烷基酚中选择性去除羟基的制作方法
本发明涉及羟基芳族化合物的加工，具体而言涉及从酚类含氧烃原料中去除氧。
背景技术：
生物燃料和生物质衍生化学品被用作化石产品的可持续替代品。例如，木质纤维素生物质可以用作碳氢化合物的来源。然而，由于含氧量高，木质纤维素生物质衍生液体如生物油和生物原油(biocrude)具有低热值、热稳定性差、低挥发性和腐蚀性。
当研究从木质纤维素生物质衍生的液体中去除氧时，据观察，由于高度难熔的酚类化合物的存在，仅在严格反应条件(高温和高h2压力)下才能实现高度氧去除。烷基酚被确定为含氧量非常低的加氢处理产品中残留的最后一类氧合物(oxygenate)。
因此，合乎需要的是能够将烷基酚选择性转化为烷基苯，以去除氧。例如，在几乎不产生丙基环己烷的情况下将丙基苯酚转化为丙基苯将是合乎需要的。
包含氧化铌的加氢脱氧催化剂公开于，例如，ep2631224b1(skinnovation，2011)中，其公开了一种从生物质或有机废物生产烃的方法。催化剂包括选自由cezrox、cuzrox、水滑石、氧化铌、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、其氧化物混合物、包括沸石的分子筛、pd、pt、rh、ru、ni、nimo、como、niw和cow组成的组中的材料。
木质纤维素进料(木质素油)的加氢脱氧公开于，例如，wo2017/078582(sca)中，其中加氢脱氧催化剂选自ni/nio、cu/cr、pd/cu或载体材料如铬铁矿和/或氧化铝和/或氧化锆和/或石墨和/或碳和/或氧化硅上负载的pt。
酚类的hdo描述于，例如，us9758731(studiengesellschaftkohlembh)中，该专利公开了一种通过在没有外部分子氢供给的情况下对酚类进料进行一锅法加氢处理而将酚类进料选择性加氢脱氧成芳烃的方法。催化剂金属选自镍、铁、钴、铜、钌、钯、铑、锇、铱、铼或其混合物。
技术实现要素：
本发明人已经发现，使用特定的金属催化剂体系从羟基芳烃化合物中选择性去除氧而同时保留其大部分芳香性是可能的。因为芳环的饱和需要氢，并且因为在本工艺方法中保留了芳香性，则例如，当从木质纤维素生物质衍生的原料生产烃类时，本方法显著降低了氢的消耗并改善了总ghg(温室气体)减排(saving)。在汽油和喷气燃料应用中，至少部分保持燃料的芳香性是有益的。
根据第一方面，提供了一种从酚类化合物中去除羟基的方法，包括：
在第一反应器中提供至少一种包含硫化nimo、como或niw的加氢脱氧催化剂；
提供包含酚类化合物的原料；
通过使原料与加氢脱氧催化剂接触进行加氢脱氧而得到酚类烃原料；
在第二反应器中提供至少一种包含pt/nb2o5的直接脱氧催化剂；
通过将酚类烃原料和氢气进料至第二反应器中而形成混合物；
对所述酚类烃原料进行直接脱氧而得到烃类，其中至少50mol％最初与酚类化合物键合的羟基被去除，而同时保留了烃类的芳香性。
本工艺方法的优点是氢的高选择性和低消耗。此外，在本发明中，通过调节工艺参数可以控制酚类催化转化的选择性和产率，因为催化剂允许该反应条件具有一定的自由度。有利的是，利用本方法能够避免副反应，如脱烷基化、成苯、低聚或缩合为燃料范围之外的化合物。
根据第二方面，提供了pt/nb2o5催化剂将烃原料中的羟基芳族化合物选择性转化为芳族化合物的用途。在一个实施方式中，所述芳族化合物不含氧。例如，通过本工艺方法能够将烷基酚转化为烷基苯。
本发明的一个优点是仅除去烃原料的酚类化合物中的羟基，并且仅将酚类化合物转化为相应的芳烃。
根据第三方面，提供了一种包括第一反应器和第二反应器的催化转化系统，其中：
所述第一反应器与所述第二反应器流体连通；
所述第一反应器包括：
至少一个包含硫化nimo、como、niw或其组合的加氢脱氧催化剂床；
用于监测和调节第一反应器内温度的温度控制装置；
至少一个用于将酚类化合物进料至所述第一反应器的第一入口，；
至少一个用于将氢气进料至所述第一反应器的第二入口；
至少一个用于将所得酚类烃原料转移到所述第一反应器之外的第一出口；和
所述第二反应器包括：
至少一个包含pt/nb2o5的直接脱氧催化剂床；
用于监测和调节第二反应器内部温度的温度控制装置
至少一个用于将酚类烃进料至所述第二反应器的第三入口；
至少一个用于将氢气进料至所述第二反应器的第四个入口；
至少一个用于将所得包含芳族化合物的原料转移到所述第二反应器外的第二出口；和
其中所述第二反应器可选地包括至少一个从所述第二出口到所述第三入口的循环进料管线。
本催化转化系统的一个优点是原料的协同脱氧。由于脱氧分两步进行并采用不同的反应路线，因此就有可能有效地从原料烃中去除氧而同时保持芳族化合物的不饱和性。这导致该系统可以在低氢消耗下实现高脱氧速率。进一步的烷基酚在该工艺过程期间并未发生饱和。优选的是，第一方面的工艺过程在第三方面的催化转化系统中进行。
在一个实施方式中，第一方面的工艺过程在第三方面的催化转化系统中进行。
附图说明
图1a-图1b.使用不同载体(氧化铌、氧化钛和氧化锆)的铂催化剂进行4-丙基苯酚的hdo的比较。三种催化剂在20barh2和353℃下还原60分钟。图1a)是低停留时间的比较。条件：20bar，350℃，τ＝0.25min·mg催化剂·mg反应物-1。图1b)完全转化时的比较。条件：20bar，350℃，τ＝4min·mg催化剂·mg反应物-1。
图2.使用负载于不同氧化物材料(氧化铌、氧化钛、氧化锆)上的三种铂催化剂对于4-丙基苯酚的hdo中形成丙基苯的选择性。条件：20bar，353℃，τ＝0.2-4.1min·mg催化剂·mg反应物-1。
图3.在不同反应压力(350℃，停留时间＝4分钟·mg催化剂·mg反应物-1)下，在4-丙基苯酚的hdo中形成丙基苯和丙基环己烷的选择性。
图4a-图4b.典型实验中反应物初始量的vle的uniquac计算(aspen)。用量：56mgh2，580mg烷基苯酚，27ml十四烷(溶剂)。图4a)在20-80bar下液相中烷基酚质量百分比的温度依赖性。图4b)h2质量百分比的温度依赖性。
图5.在4-丙基苯酚的hdo中，在350℃/20bar和375℃/30bar(停留时间＝4分钟·mg催化剂·mg反应物-1)下，丙苯和丙基环己烷形成的选择性。
图6.所选实验在不同停留时间下结束时(在高压釜实验中冷却之前)的vle的uniquac计算(aspen)。条件：20bar，350℃，100ml批量。液相中组分的质量百分比。
图7.在pt/nb2o5催化剂(350℃，20bar和不同停留时间)上，丙苯酚的对、间和邻异构体的hdo中形成丙苯的选择性。
具体实施方式
正如本文所用，术语“包含”包括“包括”、“含有”和“涵盖”的更广泛含义，以及“由……组成”和“仅由……组成”的更狭义表达。
在一个实施方式中，该工艺方法以工业规模进行。
在一个实施方式中，本工艺方法的步骤按照实施方式中指定的顺序进行。在另一个实施方式中，指定对在先前工艺步骤中获得的产品或中间体进行的任何工艺步骤直接对所述产品或中间体进行，即在所说的两个连续步骤之间没有可能化学或物理改变产品或中间体的附加或辅助加工步骤。
生物原油和生物油由生物质，特别是木质纤维素生物质，用各种液化方法，如水热液化或热解，特别是快速热解法生产。
术语“生物原油(biocrude)”是指通过采用水热液化法由生物质生产的油。
术语“生物油”是指通过使用热解法由生物质生产的热解油。
术语“生物质”是指源自最近活体生物的材料，其包括植物、动物及其副产品。
术语“木质纤维素生物质”是指源自植物或其副产品的生物质。木质纤维素生物质由碳水化合物聚合物(纤维素、半纤维素)和芳族聚合物(木质素)组成。
术语“热解”是指材料在高温下非氧化性气氛中的热分解。
术语“快速热解”是指在没有氧的情况下通过快速加热而使生物质进行热化学分解。
术语“水热液化”(htl)是指用于在中等温度和高压下将湿生物质转化为类原油的油的热解聚工艺方法。
由木质纤维素生物质，例如，像木材采伐残余物或锯木厂副产品的材料生产的生物油和生物原油的实例是采用快速热解法生产的木质纤维素热解液(lpl)和采用水热液化法生产的htl生物原油。
木质纤维素生物质衍生液体的其他实例包括：作为硫酸盐法(kraft法)(木材制浆)的副产品获得的粗妥尔油(cto)，及其衍生物，如妥尔油沥青(top)，粗脂肪酸(cfa)，妥尔油脂肪酸(tofa)和蒸馏妥尔油(dto)。
术语hdo是指羟基和其他含氧基团的至少部分加氢脱氧。
在一个实施方式中，氢气在加氢脱氧期间进料至所述第一反应器中。
术语hyd是指通过氢化-脱水-氢化途径的hdo。在本工艺方法中，加氢脱氧是一种hdo工艺方法。
术语ddo是指至少部分直接脱氧，它通过氢解直接裂解c-o键，而不需要中间氢化步骤。在本工艺方法中，使用pt/nb2o5的催化转化是ddo工艺过程。
术语whsv是指每小时单位重量催化剂的进料流重量。
在一个实施方式中，所述反应器以连续模式操作。
在一个实施方式中，所述反应器是固定床反应器。
酚类化合物是包含至少一个与芳烃的芳环直接键合的羟基的化合物。在本发明中，进料到所述第一反应器中的原料可以包含酚类化合物。进料到所述第二反应器中的酚类烃原料也含有酚类化合物。在一个实施方式中，酚类化合物在加氢脱氧期间形成。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料包含在ddo工艺过程之后获得的再循环原料。当该工艺方法在催化脱氧不完全但需要酚类化合物的更高脱氧条件下进行时，该实施方式是有利的。因此，在该实施方式中，再循环进料含有的酚类化合物能够通过将它们进料到第二反应器中而采用本工艺方法进行脱氧。所述再循环进料也能够与来自第一反应器的酚类烃原料的新鲜进料一起进料到所述第二反应器中。
在一个实施方式中，来自所述第二反应器的再循环进料，或由来自第一反应器的可再生有机材料获得并且将通过本ddo工艺方法进行处理的酚类烃进料含有含高含量羟基的化合物。此类含羟基化合物的实例包括基于植物的羟基芳烃化合物和酚类脂质，如腰果酚(cardanol)。含羟基化合物进一步的实例包括基于动物脂肪的含羟基化合物，如甾醇类。
在一个实施方式中，在所述第二反应器中使用的酚类烃原料是来自加氢脱氧获得的原料。因此有可能的是将从所述第一反应器进料到所述第二反应器中的酚类烃原料与含有加氢脱氧物料的另一进料进行混合。
本工艺方法在两个反应器中进行：在进行加氢脱氧的第一反应器中，和在进行直接脱氧的第二反应器中。在一个实施方式中，所述第二反应器与所述第一反应器流体连通。在另一个实施方式中，所述酚类烃原料是在对源自植物或动物的可再生烃原料进行加氢脱氧之后获得的原料。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料包含烷基酚，如4-丙苯。在另一个实施方式中，所述烷基酚包括甲苯、二甲苯、乙苯中的至少之一。
在一个实施方式中，直接脱氧步骤在340-450℃范围内的温度、15-50bar范围内的氢气压力下，优选在350℃和20bar下进行。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料包含烷基酚。
在一个实施方式中，所述烷基酚在该工艺过程期间转化为烷基苯。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料在液相中与催化剂接触。本领域技术人员能够计算在该反应器中用于将所述酚类烃原料或其中至少酚类化合物保持于液相的合适温度和压力。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料与直接脱氧催化剂在340-450℃，更优选340-400℃，340-380℃，更加优选约350℃的温度下进行反应。
该温度能够通过本领域已知的方式，例如，通过加热和冷却进料、反应器或两者进行控制。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料在液相中与催化剂进行接触。
在一个实施方式中，所述加氢脱氧步骤在270-380℃，优选275-360℃，更优选300-350℃的温度下，在30-100bar，优选40-80bar的氢气压力下和2-0.5l/h的whsv下进行。优选使用270-380℃范围内的温度、30-100bar范围内的氢气压力和2-0.5l/h的whsv。更优选使用300-350℃的温度、40-80bar的压力和2-0.5l/h的whsv。这些条件是有利的，因为它们不会使酚类化合物的芳环发生饱和。
重时空速(whsv)定义为每小时的进料流重量除以催化剂的重量。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料在约15-50bar，优选约15-40bar，约15-30bar，更优选约20bar的压力下与直接脱氧催化剂进行反应。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料在约20bar和约350℃，或约30bar和约375℃下与直接脱氧催化剂进行反应。
在一个实施方式中，压力通过将氢进料至所述第一反应器和/或所述第二反应器进行控制。
在一个实施方式中，在ddo期间选择所述压力和所述温度，以使至少80％，优选至少90％的烷基酚在该过程期间保持于液相中。例如，在20bar和350℃下，87％的烷基酚处于液相。在30bar和375℃下，88％的烷基酚处于液相。
在另一个实施方式中，压力和温度进行选择，以使加氢脱氧的反应产物比反应物更大程度地蒸发到气相中。不受理论的束缚，这似乎具有避免与芳族反应产物和催化剂接触的优点，这将有助于防止芳环发生饱和。
在一个实施方式中，在直接脱氧催化剂中以金属和可选地以氧化的形式提供pt。在一个实施方式中，在催化剂中以至少两种不同的氧化物质提供pt。在一个实施方式中，存在于催化剂中的pt部分处于金属态。
在一个实施方式中，至少部分包含酚类化合物的原料获自木质纤维素生物质。
在一个实施方式中，所述酚类烃原料的至少50％，优选至少55％、60％、65％、70％或75％的酚类化合物转化为芳族化合物。在一个实施方式中，酚类化合物的量通过分析最终产物进行测量。
在一个实施方式中，在该方法期间没有向所述反应器中加入水或硫化氢。在另一个实施方式中，水和硫化氢在进入该工艺过程之前从所述酚类烃原料中除去。
在另一个实施方式中，在加氢脱氧之后除去水。在一个实施方式中，在除水单元中进行除水。
实施例中使用丙基苯酚的ddo制作生物油中一些最耐hdo的含氧组分(即，烷基苯酚)的加工处理的模型。在该反应的一个实施方式中，4-丙基苯酚在3％pt/nb2o5催化剂存在下，在350℃和20barh2下，在十四烷溶剂中进行完全转化时会提供针对所需丙苯约70％的选择性。在这种情况下，反应体系的热动力学特征，如化学平衡和在选定条件下在溶剂中的中等h2溶解度，针对所需的选择性和产率进行了选择。
使用对位异构体获得的非常成功的结果与相应的邻位异构体相似，但略有减弱。因此，所述原料能够包含对位、间位和邻位异构体。
通过比较负载于nb2o5、tio2和zro2上的pt催化剂的性能，看起来与不可还原的氧化锆载体相比，采用可还原载体(nb2o5，即氧化铌，tio2，即氧化钛)的催化剂具有更高的活性。此外，在采用可还原载体的催化剂中，氧化铌催化剂比氧化钛催化剂活性更高，并且提供针对丙苯选择性更高。
在实施例中，主要使用4-丙基苯酚作为烷基苯酚的模型化合物。对该模型化合物获得的结果可以推广到含酚类化合物的原料，因为烷基酚类是最困难的组分，例如，由于羟基芳烃键的强度，在快速热解生物油中采用hdo升级。因此，通过烷基酚如4-丙基苯酚所带来的挑战很好地代表了不同原料的挑战。
丙基苯酚的ddo的结果将在下面的实施例中给出并讨论。所述结果是通过调节反应条件，所述热力学平衡可以用于实现针对所需芳族产物的高选择性。降低压力允许在较低温度下发生所需的平衡，但压力的下限是由在液相中进行操作的要求决定的。在所测试的催化剂中，pt/nb2o5表现出优异的活性并且是优选的。采用可还原金属氧化物载体(nb2o5、tio2)的催化剂性能优于采用不可还原氧化物载体(zro2)的催化剂。
通过hdo去除酚基团的优选反应路径通常被提议为氢化(hyd)路径，其中芳环在以水形式去除酚基团之前被氢化。与去除酚基团相比，芳环氢化成环己烷消耗的氢气要多出三倍。当使用基于化石的氢时，这将显著降低生物燃料批准所需的ghg减排。从酚类化合物中除氧的另一种途径是直接脱氧(ddo)，其中保留了芳环，而氢仅在以水形式去除酚基团时被消耗。如果在去除酚基团(hyd+dehyd)后在脱氢反应中恢复芳香性，则也可以在hyd路径后生成芳族终产物。
从实验中使用的模型化合物丙基苯酚中除氧的主要路径的简化描述显示于反应方案1中。
方案1.在丙苯酚的hdo中通过ddo路径，或通过hyd路径然后环结构脱氢的丙苯生成。
以下条款提供用于公开本发明的实施方式。
条款
1.一种由酚类化合物去除羟基的工艺方法，包括：
在第一反应器中提供至少一种包含硫化nimo、como或niw的加氢脱氧催化剂；
提供包含酚类化合物的原料；
通过将原料与加氢脱氧催化剂接触进行加氢脱氧而得到酚类烃原料；
在第二反应器中提供至少一种包含pt/nb2o5的直接脱氧催化剂；
通过将酚类烃原料和氢气进料至所述第二反应器中而形成混合物；
对酚类烃原料进行直接脱氧而获得烃类，其中至少50mol％最初与酚类化合物键合的羟基被去除，而同时保留了烃类的芳香性。
2.条款1的所述工艺方法，其中所述加氢脱氧在270-380℃范围内的温度、30-100bar范围内的氢气压力和2-0.5l/h的whsv下进行。
3.条款1或2的所述工艺方法，其中所述直接脱氧在340-450℃范围内的温度、15-50bar范围内的氢气压力，优选350℃和20bar下进行。
4.条款1-3的所述工艺方法，其中所述酚类烃原料包含烷基酚。
5.条款4的所述工艺方法，其中所述烷基酚在直接脱氧期间转化为烷基苯。
6.条款1-5的所述工艺方法，其中所述酚类烃原料在液相中与所述催化剂接触。
7.条款1-6的所述工艺方法，其中所述原料获自木质纤维素生物质。
8.条款1-7的所述工艺方法，其中在该方法期间没有向所述反应器中添加水或硫化氢。
9.一种催化转化系统，其包括第一反应器和第二反应器，其中：
所述第一反应器与所述第二反应器流体连通；
所述第一反应器包括：
至少一个包含硫化nimo、como、niw或其组合的催化剂床；
用于监测和调节所述第一反应器内温度的温度控制装置；
至少一个用于将酚类化合物进料至所述第一反应器的第一入口；
至少一个用于将氢气进料至所述第一反应器的第二入口；
至少一个用于将所得酚类烃原料转移到所述第一反应器之外的第一出口；和
所述第二反应器包括：
至少一个包含pt/nb2o5的直接脱氧催化剂床；
用于监测和调节第二反应器内部温度的温度控制装置
至少一个用于将酚类烃进料至所述第二反应器的第三入口；
至少一个用于将氢气进料至所述第二反应器的第四入口；
至少一个用于将所得包含芳族化合物的原料转移到所述第二反应器之外的第二出口；和
其中所述第二反应器可选地包括至少一个从所述第二出口到所述第三入口的循环进料管线。
实施例
提供以下实施例以举例说明本发明的各个方面。它们并非旨在限制本发明，本发明则由所附权利要求进行限定。
针对丙苯生产的选择性的实施例
针对铂催化剂的载体材料的影响
对三种铂催化剂在相同条件下的性能进行比较，以检查催化剂载体对4-丙基苯酚的hdo的影响。所述催化剂为3％pt/nb2o5、3％pt/tio2和3％pt/zro2。在hdo反应之前，催化剂在相同条件下被还原。结果如图1a和图1b所示。
在低停留时间和4-丙基苯酚完全转化时，三种催化剂之间的差异很明显。在低停留时间下，氧化铌催化剂提供的转化率值和针对丙苯的选择性超过了用氧化钛催化剂获得的值，进而其性能又大大优于氧化锆催化剂。在完全转化时，还观察到与其他两种催化剂相比，氧化铌催化剂能够在更大程度上抑制丙基环己烷的形成。
与pt/tio2和pt/zro2相比，pt/nb2o5在4-丙基苯酚的不同转化水平下用于形成丙苯的选择性更高，如图2所示。
反应压力的影响
通过在20、30和80bar以及350℃的温度和所有其他条件相同的条件下进行4-丙基苯酚的hdo，评估反应压力的影响。使反应达到完全转化。结果如图3所示。请注意，仅使用纯h2对反应器加压，因此更高的压力意味着更高的h2量。
在完全转化时，丙苯的产率相对于压力而降低，而丙基环己烷的产率则增加。完全氢化的产品采用越多的可利用氢而受益。
反应温度的影响
反应温度影响的实验研究需要考虑vle。由于使用的反应物的量很小，因此在较高温度下蒸发的可能性是一个严重的问题。为此，针对目标温度和不同压力进行了一系列vle计算。使用通常在实验开始时进料至反应器的h2、烷基苯酚和溶剂的量作为输入值。
丙基取代基位置的影响
对丙基在相对于羟基的对(4-丙基苯酚)、间(3-丙基苯酚)和邻(2-丙基苯酚)位置取代的丙苯酚的hdo，针对丙苯的选择性进行了比较(图7)。
在丙基苯酚的对位异构体、间位异构体和邻位异构体的中间转化率下，针对生成丙苯的选择性是相似的。在几乎完全转化时，间位异构体和邻位异构体的针对丙苯的选择性不如对位异构体高。
用三种丙苯酚异构体获得的转化率和产物选择性的差异似乎不是由热力学限制引起的，因为在热力学计算中没有获得异构体之间的差异。
进行汽-液平衡(vle)的uniquac(由aspens提供)计算，以估计20-80bar下液相中h2和烷基酚质量百分比的温度依赖性(图4a-图4b)。请注意，液相中组分的质量百分比表示给定组分在各相中的分布，而不是液相的组成。
根据这些计算，在20bar和350℃的初始状态下，约87％的烷基苯酚应处于液相平衡状态。另一方面，如果温度从350℃升高到375℃，而同时保持压力于20bar，则液相中烷基酚的百分比应该下降到77％。因此，蒸发反应物的可能性似乎很显著。然而，在30bar和375℃的组合中，约88％的烷基苯酚应该处于液相中。烷基苯酚在各相中的这种分布与在20bar和350℃下预期的分布可比较。因此，使用30bar的压力测试375℃的温度被认为是合适的(参见图5)。
对于基于vle计算选择的两个反应温度-压力对，实现了类似的转化率和产物选择性。
还计算了实验结束时的vle。为此目的，实验后组分的量化量用作输入值。计算是在350℃和20bar的反应条件下进行。因此，结果大致代表了反应结束时的系统(即，紧邻在高压釜实验中冷却反应器之前)。液相中h2和组分的质量百分比结果如图6所示。
尽管烷基苯酚的量随着其在反应中的消耗而减少，但vle计算预测其在各相之间的分布大致保持不变，80％-87％处于液相中。另一方面，生成后的产物应该比反应物气化的程度更大。每种产品中只有约60％应该保留于液相中。此外，丙苯的挥发度应该略大于丙基环己烷。
物料
hdo实验中使用的试剂购自sigma-aldrich，无需进一步纯化即可使用，这些试剂包括2-丙基苯酚(98％)、3-丙基苯酚(提供时未对其鉴定或验证纯度)、4-丙基苯酚(≥97％)、十四烷(≥99％)和乙酸乙酯(99.8％)。在用于分析校准的试剂中，部分试剂购自sigma-aldrich，包括丙苯(98％)、丙基环己烷(99％)、4-丙基环己酮(≥99.0％)和2-异丙基苯酚(98％)。4-丙基环己醇(>98.0％，顺式和反式混合物)也用作分析标准，并购自东京化学工业公司(tokyochemicalindustry)。分析标准品无需进一步纯化即使用。
催化剂载体为单斜晶zro2、锐钛矿型tio2和nb2o5。金属前体是硝酸pt(iv)溶液(15％w/wpt)。
催化剂的制备
在该阶段测试的催化剂是3％pt/nb2o5、3％pt/tio2和3％pt/zro2。它们通过初始湿浸渍制备。在浸渍之前，氧化铌载体经过压制，研磨至0.25-0.42mm，并在500℃下煅烧7小时。将tio2研磨至相同尺寸并在500℃下煅烧7小时。将氧化锆载体研磨至与氧化铌相同的尺寸范围，并在600℃下煅烧10小时。浸渍和干燥(烘箱，100℃)后，将pt催化剂在350℃下进行热处理。在所有情况下，以100ml/min的合成气流进行煅烧3h。
催化剂在h2气氛中在20bar和353℃(或当反应温度为375℃时为400℃)在与hdo实验相同的间歇反应器中(100ml帕尔釜(parr))还原60min，如下所述。在所有情况下，反应器以200rpm搅拌。
hdo实验
用于实验的反应器是100ml批次的帕尔釜，如下所述。
在催化剂还原后，所述反应器加热至反应温度。一旦达到所需温度，在氢气辅助下，将溶解于27ml十四烷中的580mg反应物从反应器的进料容器注入所述反应室中。用纯氢气对反应器加压，并使反应进行给定的时间。之后，将反应器冷却至室温。从注入反应混合物的时刻至冷却开始计数反应时间。当反应器冷却时，对气相取样，将反应器放空，并回收产物和催化剂。
产品分析
气相中的组分通过永久性气体gc分析仪进行定性和定量。有机相中的组分，包括乙酸乙酯提取物和滤液，通过gc-ms进行鉴定，并通过使用标准物校准的gc方法进行定量。内标是2-异丙基苯酚。gc仪器配备有zebronzb-waxplus色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)。
卡尔(karl)-费歇尔(fischer)滴定采用在十四烷中的一些有机产物进行实施。
计算和计算机模拟
在以下部分中，结果以转化率、选择性和产率表示。这些值根据反应物的浓度和由gc分析获得的产物进行计算。转化率(x)定义为：
其中na,0是实验开始时的反应物摩尔量，na,f是实验结束时的反应物摩尔量。选择性(s)定义为：
其中np是实验中获得的产物的摩尔量。
气-液平衡(vle)计算在aspen
其中mi是组分i的总质量。
为了计算hdo反应的化学平衡，使用了outotecresearch
c9h12o+h2→c9h12+h2o(1.4)
c9h12o+4h2→c9h18+h2o(1.5)
定义了两个相，气相和液相。对于每个相，输入了组分h2、4-丙基苯酚、丙基苯、丙基环己烷和水的初始量。该软件只允许为气相定义h2；因此，输入了通常在20bar下实验开始时添加的h2的总质量。根据vle模拟的结果，在每个相中引入了4-丙基苯酚的量。所有其他组分的初始量为零。溶剂十四烷不包括在内，因为软件假定所有物质都是反应性的。
4-丙基苯酚在hscchemistry的数据库中无法获得。因此，所需的热力学性质、形成焓和熵，以及在相关温度下的热容，均采用群贡献法计算。joback、benson和yoneda的方法按照文献reidetal.的教科书41所述进行应用。沸点和熔点以及临界温度取自nist在线数据库42和céondogmbh43。
本发明的不同非约束性示例方面和实施方式已在上文中进行了举例说明。实施方式仅用于解释在实施本发明时可以利用的选定方面或步骤。一些实施方式可以仅在参考本发明的某个方面的情况下呈现于此。应当理解的是，这些实施方式也可以应用于本发明的其他方面。因此，可以形成实施方式和方面的任何合适组合。在至少一个非本质特征没有公开于一个方面或实施方式中的情况下也可以作出如本文公开的方面或实施方式的任何组合。
参考文献
(39)ferrando，n.；ungerer，p.hydrogen/hydrocarbonphaseequilibriummodellingwithacubicequationofstateandamontecarlomethod.fluidphaseequilib.2007，254(1-2)，211-223.
(40)hemptinnede，j.-c.：ledanois，j.-m.；mougin，p.；barreau，a.phaseequilibriuminpresenceofh2orothersupercriticalgases.inselectthermodynamicmodelsforprocesssimulation-apracticalguideusingathreestepsmethodology；editionstechnip，2012；p289.
(41)reid，r.c.；prausnitz，j.m.；poling，b.e.thepropertiesofgasesandliquids，4theditio.；mcgraw-hill：usa，1987.
(42)u.s.secretaryofcommerceonbehalfoftheunitedstatesofamerica.phenol，4-propyl-https：//webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi？id＝c645567&mask＝4(accessedjul25，2018).
(43)céondogmbh.chemicalpropertiesofphenol，4-propyl-(cas645-56-7)https：//www.chemeo.com/cid/27-374-7/phenol％2c4-propyl-#ref-joback(accessedaug6，2018).
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！