本发明涉及润滑油用添加剂和含有该润滑油用添加剂的润滑油组合物。更详细而言，涉及能够对润滑油用基础油(以下也称为基础油)赋予耐磨耗性和抗乳化性并且即使在水存在下持续性也优异的润滑油用添加剂和含有其的润滑油组合物。
背景技术：
用于发动机油、液压工作油、金属加工油等的润滑油由基础油(baseoil)和具有各种功能的添加剂构成。作为在特别严酷的条件下使用的金属加工油等润滑油，以提高耐载荷性、抗磨耗性为目的，使用极压剂。作为极压剂，可举出氯系、硫系、磷系等。但是，氯系极压剂的极压性优异，但有可能导致对皮肤的刺激、对金属的锈等作业环境的恶化，因此已避免使用。特别是在金属加工油等那样的产生雾的用途中，氯类极压剂存在被回避的倾向。另外，硫系化合物的耐载荷性也优异，但大多具有独特的臭气，因此在有可能与人体接触的润滑用途中存在被回避的倾向。因此，作为这些氯系、硫系极压剂的替代品，使用磷酸酯(盐)系那样的磷系添加剂。作为这样的添加剂，公开了具有烷基链、聚氧亚烷基链的磷酸酯、亚磷酸酯的胺盐这样的化合物(专利文献1)。另一方面，在润滑油中，在使用中或保管中混入水，有可能引起油膜的形成能力的降低、促进氧化劣化这样的不良情况。因此，要求润滑油在使用时即使混入水也难以乳化，另外即使乳化也容易分离水分的抗乳化性(水分离性)。例如专利文献2中公开了一种润滑油组合物，其以改善抗乳化性为目的，将(亚)磷酸酯和聚氧亚烷基单烷基醚组合而与润滑油基础油配合。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-81491号公报专利文献2：特开平6-128580号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，专利文献2中记载的润滑油组合物即使初期的抗乳化性良好，有时效果也会经时降低，要求抗乳化性的持续性良好。进而，即使抗乳化性的持续性良好，由于因水的混入而使向金属表面的吸附行为等产生经时变化等原因，在混入有水的润滑油中，有时耐磨耗性也会经时降低。由于润滑油期望长寿命化，因此期望开发出即使在混入了水的情况下也长时间发挥耐磨耗性的添加剂。如上所述，本发明的目的在于解决上述课题，详细而言，提供能够对润滑油用基础油(以下也称为基础油)赋予耐磨耗性、抗乳化性并且即使在水存在下抗乳化性和耐磨耗性的持续性也优异的润滑油用添加剂和含有其的润滑油组合物。用于解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使基础油含有以特定的量比组合式(1)和式(2)所示的各化合物而成的添加剂，能够解决上述课题。即，本发明为下述[1]～[2]。[1]一种润滑油用添加剂，其包含下述式(1)所示的亚磷酸酯化合物A和式(2)所示的亚磷酸酯化合物B，亚磷酸酯化合物A与亚磷酸酯化合物B的质量比(亚磷酸酯化合物A:亚磷酸酯化合物B)为99:1～80:20。[化1](式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～22的烃基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示0～5。)[化2](式(2)中，R3为碳原子数1～22的烃基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，n为氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示0～5，M表示有机铵。)[2]一种润滑油组合物，其含有0.01～30质量％的上述[1]所述的润滑油用添加剂。发明效果根据本发明，能够对润滑油用基础油赋予耐磨耗性和抗乳化性，并且即使在水存在下也能够赋予持续性。具体实施方式以下，对本发明的润滑油用添加剂(以下也称为“本发明添加剂”)以及含有本发明添加剂和润滑油用基础油的润滑油组合物的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中使用符号“～”规定的数值范围包括“～”的两端(上限和下限)的数值。例如“2～10”表示2以上10以下。[润滑油用添加剂]本发明添加剂为润滑油用添加剂，其包含下述式(1)所示的亚磷酸酯化合物A和式(2)所示的亚磷酸酯化合物B，亚磷酸酯化合物A与亚磷酸酯化合物B的质量比(亚磷酸酯化合物A:亚磷酸酯化合物B)为99:1～80:20。<亚磷酸酯化合物A>亚磷酸酯化合物A由下述式表示。[化3]式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～22的烃基，上述烃基可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状和支链状中的任一形态。另外，R1与R2可以相同，也可以不同。作为R1，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、山嵛基等直链状饱和烃基，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、3,5,5-三甲基己基、异癸基、异硬脂基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基癸基等支链状饱和烃基，棕榈酰基、油基、亚油基等不饱和烃基等。R2也可以例示与上述R1同样的基团。可以单独使用具有这些烃基的化合物中的1种，或者将2种以上混合使用。碳原子数为23以上时，有时无法得到充分的耐磨耗性。从耐磨性的观点出发，R1和R2优选为碳原子数4～18的直链或支链状饱和烃基或不饱和烃基，进一步优选为碳原子数8～18的支链状饱和烃基或不饱和烃基。例如优选为2-乙基己基、异癸基、油基，特别优选为2-乙基己基。式(1)中，AO为碳原子数2～4的氧亚烷基，可以为直链状和支链状中的任一种形态。作为AO，例如，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基和氧四亚甲基等。优选为碳原子数2～3的氧亚烷基，更优选为碳原子数2的氧亚乙基。需要说明的是，式(1)中的“AO”中的A为碳原子数2～4的亚烷基，O为氧原子。因此，式(1)中的“AO”和“OA”的含义相同，均是指上述碳原子数2～4的氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，n为0～5。n超过5时，耐磨耗性和抗乳化性变差。从耐磨耗性、抗乳化性的观点出发，n优选为2以下，特别优选为1以下，特别优选为0。需要说明的是，n为0时，意味着式(1)中的“R1O”的氧原子与磷原子直接键合，“R2O”的氧原子与磷原子直接键合。作为上述式(1)所示的亚磷酸酯化合物A的制造方法，没有特别限定，例如，可以举出将亚磷酸与醇在例如80～180℃下进行酯化反应的方法。在用于制造本酯化合物的酯化反应中，优选使用相对于酸以摩尔比计为2倍量以上的醇来进行。在此，与亚磷酸反应的醇是具有碳原子数为1～22的烃基的醇或通过使环氧烷与具有碳原子数为1～22的烃基的醇加成而得到的含醚基的醇。<亚磷酸酯化合物B>亚磷酸酯化合物B由下述式表示。[化4]式(2)中，R3表示碳原子数1～22的烃基，上述烃基可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状和支链状中的任一形态。作为R3，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、山嵛基等直链状饱和烃基，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、3,5,5-三甲基己基、异癸基、异硬脂基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基癸基等支链状饱和烃基，棕榈酰基、油基、亚油基等不饱和烃基等，碳原子数为23以上时，有时无法得到充分的耐磨耗性。从耐磨耗性的观点出发，R3优选为碳原子数4～18的直链或支链状饱和烃基或不饱和烃基，进一步优选为碳原子数8～18的支链状饱和烃基或不饱和烃基。例如优选为2-乙基己基、异癸基、油基，特别优选为2-乙基己基。式(2)中，AO为碳原子数2～4的氧亚烷基，可以为直链状和支链状中的任一种形态。作为AO，例如，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基和氧四亚甲基等。优选为碳原子数2～3的氧亚烷基，更优选为碳原子数2的氧亚乙基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，n为0～5。n超过5时，耐磨耗性和抗乳化性变差。从耐磨耗性、抗乳化性的观点出发，n优选为2以下，特别优选为1以下，特别优选为0。需要说明的是，n为0时，意味着式(2)中的“R3O”的氧原子与磷原子直接键合。M表示有机铵。M为在氮原子上键合有碳原子数1～24的饱和或不饱和烃基的有机铵，上述烃基可以为直链状和支链状中的任一形态。另外，有机铵所具有的烃基中，至少1个烃基优选为碳原子数12～24的烃基，更优选为碳原子数18～24的烃基。其中，有机铵所具有的烃基中，1个烃基优选为碳原子数12～24的烃基，更优选为碳原子数18～24的烃基。另外，烃基可以彼此相同，或者至少1个烃基可以不同。作为有机铵，例如，可以举出辛基铵、月桂基铵、油基铵、硬脂基铵、二辛基铵、三乙胺、三辛胺、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺等。从抗乳化性、持续性的观点出发，优选为总碳原子数为12以上的月桂基铵、油基铵、二甲基月桂基铵、三辛基铵，更优选为总碳原子数为18以上的油基铵。接着，对上述式(2)所示的亚磷酸酯化合物B的制造法进行说明。作为式(2)所示的亚磷酸酯化合物B的制造方法，没有特别限定，例如，可以由制造亚磷酸单酯的第一工序和利用胺化合物中和第一工序中得到的亚磷酸单酯的第二工序制造式(2)所示的亚磷酸单酯胺盐。对第一工序进行说明。可以举出将具有碳原子数为1～22的烃基的醇或通过使环氧烷与上述醇加成而得到的含醚基的醇与亚磷酸在例如80～180℃下进行酯化反应的方法。接着，对第二工序进行说明。可以通过将利用上述制造法制造的亚磷酸单酯与胺化合物在例如20～60℃下进行中和反应来制造。从经时稳定性的观点出发，亚磷酸单酯:胺化合物以摩尔比计优选为60:40～40:60的范围，更优选为55:45～45:55的范围，进一步优选为52:48～48:52的范围。本发明的润滑油用添加剂中的上述亚磷酸酯化合物A与亚磷酸酯化合物B的质量比(亚磷酸酯化合物A:亚磷酸酯化合物B)为99:1～80:20。润滑油用添加剂中的亚磷酸酯化合物A的含量超过99质量％时，耐磨耗性和耐磨耗性的持续性变差，低于80质量％时，抗乳化性和抗乳化性的持续性以及耐磨耗性的持续性变差。亚磷酸酯化合物A与亚磷酸酯化合物B的质量比(亚磷酸酯化合物A:亚磷酸酯化合物B)优选为99:1～90:10。需要说明的是，通过并用上述的本发明的润滑油用添加剂和硫系极压剂即由润滑油用添加剂和硫系极压剂构成的添加剂组合物，可以协同地提高耐载荷性。作为硫系极压剂，可以举出硫化脂肪酸、硫化油脂、多硫化物，可以单独使用1种或组合使用2种以上。硫化脂肪酸是指脂肪酸的硫化物，作为商业上可获得的硫化脂肪酸，例如，可以举出DAILUBEGS-550(DIC制)、AdditinRC2715(RheinChemie制)等。硫化油脂也称为硫化酯，是指脂肪酸甘油酯和脂肪酸酯的硫化物。作为商业上可获得的硫化油脂或硫化酯，例如，可以举出DAILUBEGS-110、DAILUBEGS-240、DAILUBEGS-215、DAILUBEGS-225、DAILUBEGS-245(以上DIC制)、AdditinRC2310、AdditinRC2415(以上RheinChemie制)等。多硫化物是指通式R-Sn-R’(式中，R和R’可以彼此相同也可以不同，表示直链或支链烷基等烃基，n为2以上的数)所示的化合物。作为商业上可获得的多硫化物，例如，可以举出DAILUBEIS-30、DAILUBEIS-35、DAILUBEGS-420(以上DIC制)、AdditinRC2540、AdditinRC2541(以上RheinChemie制)等。从耐载荷性的协同效应的观点出发，优选硫化油脂、多硫化物。关于添加剂组合物中的亚磷酸酯化合物A和B与硫系极压剂的混合比，相对于亚磷酸酯化合物A和亚磷酸酯化合物B的总含量100质量份，硫系极压剂的含量为1～1,000质量份，优选为10～500质量份。[润滑油组合物]本发明的润滑油组合物含有本发明添加剂和润滑油用基础油。本发明中，作为润滑油用基础油，可以使用各种润滑油用基础油。例如，可以举出矿物油、高度精制矿物油、动植物油脂、合成酯、聚α烯烃、GTL(天然气合成油)油等以往使用的润滑油用基础油。本发明的润滑油组合物中的本发明添加剂的含量为0.01～30质量％，优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％。本发明添加剂的含量过少时，有时得不到充分的耐磨耗性。另外，在本发明添加剂的含量过多的情况下，有时得不到与添加量相称的耐磨耗性、抗乳化性和持续性。本发明的润滑油组合物可以含有添加剂组合物和润滑油用基础油。如上所述，添加剂组合物是包含润滑油用添加剂和硫系极压剂的组合物。润滑油组合物中的添加剂组合物的含量为0.02～60质量％，优选为0.1～40质量％，更优选为0.2～20质量％。添加剂组合物的含量为这些下限值以上时，能够使抗乳化性、耐载荷性和它们的持续性良好。添加剂组合物的含量为这些上限值以下时，容易得到与添加量相称的抗乳化性、耐载荷性以及它们的持续性。本发明的润滑油组合物中的润滑油用基础油的含量为70～99.99质量％，优选为80～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％。本发明的润滑油组合物还可以根据需要含有清洁分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、防腐蚀剂、倾点下降剂、金属钝化剂等其它添加剂。实施例以下，通过实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明。在下述合成例1～3中示出式(1)所示的亚磷酸酯化合物A的合成例，在下述合成例4～6中示出式(2)所示的亚磷酸酯化合物B的合成例，在下制造例1中示出包含亚磷酸酯化合物A和亚磷酸酯化合物B的添加剂1的制造例。[合成例1，式(1)的化合物1-A]1L在4口烧瓶中插入温度计和氮气导入管，装入533g(4.1mol)2-乙基己醇和164g(2mol)亚磷酸，在120℃、200Torr以下的减压下进行反应。在每1小时的酸值的下降幅度为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应。反应结束后，将未反应的原料在150℃、30Torr以下的减压下蒸馏除去，得到式(1)的化合物。[合成例1’，式(1)的化合物1-B]将合成例1中的2-乙基己醇适宜变更为异癸醇，按照合成例1，合成表1所示的式(1)的化合物1-B。[合成例2，式(1)的化合物1-C]在装备有搅拌机、压力计、温度计、安全阀、气体吹入管、排气管、冷却用盘管和蒸气夹套的不锈钢制的5升容量的耐压容器中，装入2-乙基己醇780g(6mol)和氢氧化钾1.3g，氮气置换后，一边搅拌一边升温至120℃。在搅拌下，在120℃、0.05～0.50MPa(表压)的条件下，从另外准备的耐压容器，一边通过气体吹入管利用氮气进行加压一边添加环氧乙烷530g(12mol)。添加结束后，在相同条件下使其反应直至内压恒定。然后，从耐压容器中取出反应物，用盐酸中和使pH为6～7，为了除去含有的水分，在100℃下进行1小时减压处理，最后通过过滤除去盐，得到1,250g的含醚基的醇。得到的含醚基的醇的羟值为255，由羟值求出的分子量为220。接着，在装备有搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制的1升容量的反应容器中，装入上述得到的含醚基的醇462g(2.1mol)和亚磷酸82g(1mol)，在120℃、200Torr以下的减压下进行反应。在每1小时的酸值的下降幅度为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应。反应结束后，将未反应的原料在200℃、30Torr以下的减压下蒸馏除去，得到化合物1-C。[合成例3，化合物1-D]将合成例2中的2-乙基己醇变更为丁醇，按照合成例2进行操作，由此得到化合物1-D。[表1]化合物R1R2AOn1-A(亚磷酸酯化合物A)2-乙基己基2-乙基己基-01-B(亚磷酸酯化合物A)异癸基异癸基-01-C(亚磷酸酯化合物A)2-乙基己基2-乙基己基氧亚乙基21-D(化合物A的比较化合物)丁基丁基氧亚乙基7[合成例4，式(2)的化合物2-A]1L在4口烧瓶中插入温度计和氮气导入管，装入2-乙基己醇260g(2mol)和亚磷酸180g(2.2mol)，在120℃、200Torr以下的减压下进行反应。在每1小时的酸值的下降幅度为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应。然后，相对于反应液加入相当于20质量％的量的离子交换水，在60℃下搅拌10分钟，静置10分钟，除去分离的水层。然后，在100℃、30Torr下搅拌1小时，由此进行脱水。脱水后，加入535g(2mol)油胺，在25℃下搅拌混合0.5小时，得到式(2)的化合物2-A。将合成例4中的2-乙基己醇、油胺适宜变更为其他化合物，按照合成例4，合成表2所示的式(2)的化合物2-B和2-D。[合成例5，式(2)的化合物2-C]在装备有搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制的1升容量的反应容器中，装入合成例2中得到的含醚基的醇440g(2mol)和亚磷酸180g(2.2mol)，在120℃、200Torr以下的减压下进行反应。在每1小时的酸值的下降幅度为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应。然后，相对于反应液加入相当于20质量％的量的离子交换水，在60℃下搅拌10分钟，静置10分钟，除去分离的水层。然后，在100℃、30Torr下搅拌1小时，由此进行脱水。脱水后，加入535g(2mol)油胺，在25℃下搅拌混合0.5小时，得到化合物2-C。[合成例6、化合物2-E]将合成例2中的2-乙基己醇变更为丁醇，按照合成例2和合成例5进行操作，由此得到化合物2-E。[表2]化合物R3AOnM2-A(亚磷酸酯化合物B)2-乙基己基-0油基铵2-B(亚磷酸酯化合物B)异癸基-0二甲基月桂基铵2-C(亚磷酸酯化合物B)2-乙基己基氧亚乙基2油基铵2-D(化合物B的比较化合物)2-乙基己基-0氢原子2-E(化合物B的比较化合物)丁基氧亚乙基7油基铵[配合例1，添加剂1]1L在4口烧瓶中插入温度计和氮气导入管，将500g合成例1中合成的化合物1-A和10g合成例4中合成的化合物2-A在25℃下搅拌配合0.5小时，得到添加剂1。适当变更配合例1中的式(1)的化合物与式(2)的化合物的配合比，按照配合例1进行操作，由此得到表3所示的添加剂2～7。[表3][配合例2，润滑油组合物1的制备]相对于润滑油用基础油(聚α烯烃，运动粘度(40℃)：约50mm2/s)，配合0.5质量％的上述添加剂1～7，得到实施例(1-1)～(1-3)和比较例(1-1)～(1-4)的润滑油组合物。对得到的润滑油组合物(试验油)进行下述的评价试验。将评价结果示于下述表4。(耐磨耗性试验)用SRV试验机(OPTIMOL公司制，SchwingungsReihungundundVertchleiss试验机4型)评价耐磨耗性。SRV试验用球/盘进行，试验片分别使用SUJ-2制。试验条件为试验温度120℃、载荷100N、振幅1mm、振动频率50Hz，测定经过试验时间25min后的磨耗痕径。评价为◎：小于350μm，○：350μm以上至小于400μm，×：400μm以上。另外，在100mL容量玻璃瓶中加入100ml润滑油组合物和0.1ml水，在空气气氛下密闭，在40℃的恒温槽中静置7天后，在相同的条件下测定润滑油组合物的耐磨耗性。(抗乳化性试验)抗乳化性的评价依据JISK2520进行。按照油与水的分离时间如下进行评价。评价为○：分离时间小于5分钟，×：分离时间为5分钟以上。另外，在100mL容量玻璃瓶中加入100ml润滑油组合物和0.1ml水，在空气气氛下密闭，在40℃的恒温槽中静置7天后，在相同条件下测定润滑油组合物的抗乳化性的评价。[表4]由表4所示的结果可知，本发明的添加剂1～3能够对润滑油用基础油赋予耐磨耗性和抗乳化性，并且即使在水共存下持续性也优异。另一方面，在M为范围外的添加剂4中，刚制备后的耐磨耗性、抗乳化性良好，但持续性差。在式(1)和式(2)的范围外的添加剂5、6中，刚制备后的耐磨耗性、抗乳化性差。另外，在n为范围外的添加剂7中，刚制备后的耐磨耗性、抗乳化性差，持续性也差。接着，将含有表1所示的式(1)的化合物(1-A)、表2所示的式(2)的化合物(2-A)和(2-D)、下述硫系极压剂的添加剂组合物的制备例示于下述配合例3。进一步将含有配合例3中制备的添加剂组合物的润滑油组合物的制备例示于下述配合例4。[硫系极压剂]作为硫系极压剂，使用DIC公司的DAILUBEGS-240和DAILUBEIS-30。化合物C-1为DAILUBEGS-240，化合物C-2为DAILUBEIS-30。[配合例3，添加剂组合物的制备]在300mL～1L的4口烧瓶中插入温度计和氮气导入管，将表5中记载的各添加剂在25℃下搅拌混合1小时，得到添加剂组合物1～6。[表5][配合例4，润滑油组合物2的制备]相对于润滑油用基础油(矿物油，运动粘度(40℃)：约20mm2/s)配合10质量％的表5的添加剂组合物1～6，得到实施例(2-1)～(2-4)和比较例(2-1)～(2-2)的润滑油组合物。对得到的润滑油组合物(试验油)进行下述的评价试验。将评价结果示于下述表6。(耐载荷性试验)利用壳式4球试验机评价烧伤载荷。试验片使用SUJ-2制。试验条件按照试验温度25℃、转速1,800rpm、试验时间10秒、载荷50kg、63kg、80kg、100kg、126kg、160kg、200kg的顺序施加载荷来实施。将在试验中产生摩擦力矩的急增、异常音的产生等现象，在磨耗面生成了烧伤条痕的载荷作为烧伤载荷。评价为◎：160kg以上，〇：126kg以上且小于160kg，×：小于126kg。另外，在100mL容量玻璃瓶中加入100ml润滑油组合物和0.1ml水，在空气气氛下密闭，在40℃的恒温槽中静置7天后，在相同条件下测定润滑油组合物的耐载荷性。(抗乳化性试验)抗乳化性的评价依据JISK2520进行。按照油与水的分离时间如下进行评价。评价为○：分离时间小于5分钟，×：分离时间为5分钟以上。另外，在100mL容量玻璃瓶中加入100ml润滑油组合物和0.1ml水，在空气气氛下密闭，在40℃的恒温槽中静置7天后，在相同条件下测定润滑油组合物的抗乳化性的评价。[表6]由表6所示的结果可知，使用了本发明的添加剂组合物1～4的实施例(2-1)～(2-4)的润滑油组合物(2-1)～(2-4)能够赋予优异的耐载荷性和抗乳化性，并且即使在水存在下持续性也优异。另一方面，在使用了M为范围外的添加剂组合物5的比较例(2-1)中，初期的耐载荷性、抗乳化性优异，但持续性差。另外，在使用仅由硫系极压剂构成的添加剂组合物6的比较例(2-2)中，得不到充分的耐载荷性。当前第1页12