可实现超高负载的超薄添加剂的制备方法与应用

本发明涉及润滑添加剂技术领域，具体涉及一种可实现超高负载的超薄添加剂的制备方法与应用。

背景技术：

由于材料摩擦磨损而造成的能源损失估计占工业化国家的国民生产总值(gnp)的1.3-1.6％。因此，由摩擦而引起的能源损失及材料耗费是我国亟需解决的重大问题。近年来，纳米颗粒因其尺寸小、比表面积大等独特的理化性质，纳米颗粒可以很好的进入到摩擦副的滑动界面，防止摩擦副表面粗糙峰的直接接触，减小摩擦副表面发生剧烈磨损的概率，从而提升抗磨性。另外，纳米材料，例如多层石墨烯，二维层状二硫化钼和黑磷，由于它们相对较弱的内部键及相互作用(即范德华相互作用)，可以在磨损的表面上形成润滑性的氧化层，以改善滑动固体表面的抗磨性，起到保护摩擦副的作用。根据现有资料纳米材料很少在高接触压强环境下仍具有很好的减摩抗磨性能。

水滑石是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物，其化学组成通式可表达为：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·mh2o，其中m²⁺和m³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，主体层板是由mo6八面体共用邻边而形成，其结构类似于水镁石mg(oh)2；a^n-代表层间阴离子；x为m³⁺/(m²⁺+m³⁺)的摩尔比值；m为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子，如mn²⁺，mg²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子如cr³⁺，fe³⁺，al³⁺，co³⁺同晶格取代。

纳米水滑石片是一种层状双氢氧化物，由于它们具有阴离子交换性，形状记忆效应和独特的层状结构，水滑石在诸如催化材料，功能化膜结构，药物载体材料和超级电容等领域已得到广泛研究。与传统的纳米材料相比，纳米水滑石片不仅具有独特的分层结构，而且具有与矿物粉末相似的化学活性。纳米水滑石片能够进入接触摩擦副的滑动表面，从而在磨损表面上形成致密的保护膜。另外，配位不饱和的纳米水滑石片在高温摩擦接触区具有极高的化学活性，并促进在滑动表面上形成致密的保护性摩擦膜，保证了摩擦副在超高负载条件下仍可稳定运行。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可靠高效的油基润滑添加剂，能够实现润滑液具有超高负载能力，通过水热法一步合成，形貌良好，尺寸均一，分布均匀的纳米材料。

为解决上述技术问题，本发明涉及一种可实现超高负载的超薄添加剂，其特征在于：所述超薄添加剂为纳米水滑石片，其纵向尺寸1～5nm，横向尺寸80～100nm，含有纳米水滑石片的润滑液具有超高的负载能力，负载可高于1500n。

可实现超高负载的超薄添加剂的制备方法，所述超薄添加剂为超薄纳米水滑石片，以可溶性的二价及三价金属盐、弱酸、强碱为原料，通过水热法一步合成。

所述制备方法具体如下：

第一步，将弱酸置于超纯水中配置成第一溶液；

第二步，将可溶性的二价及三价金属盐溶于超纯水中配置成第二溶液，将第一溶液按照一定的滴定速度滴加到第二溶液中，滴加完成后，用强碱控制反应液的ph值，将其ph控制在9～11之间，随后继续搅拌得到悬浊液，加热到一定的温度，反应时间控制12～36小时；

第三步，取出第二步反应的悬浊液，过滤，使用醇类溶剂洗涤，洗涤后的浆料以固液比为0.1％～2％分散在水溶液中，得到胶体溶液；

第四步，将第三步所的胶体溶液通过离心方法收集溶质浆料，将上述浆料以0.1％～2％分散在醇类溶液中，得到澄清透明的胶体溶液；

第五步，将第四步所得胶体溶液与基础油按质量比10％～50％的比例进行混合，获得前躯体润滑液；

第六步，将第五步所得前驱体润滑液在80～120℃的油浴中放置12～36小时，获得含有超薄纳米水滑石片的油基润滑液。

本发明所使用的所述弱酸为乳酸(分析纯)及其衍生物的一种或多种。

本发明所使用的所述二价金属盐为二价有机金属盐，所述三价金属盐为三价有机金属盐。

所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4：1。

所述弱酸与三价金属离子的摩尔比为5～10：1。

所述二价金属离子溶液的浓度范围为0.005mol/l～1mol/l,所述三价金属离子溶液浓度范围为0.0025mol/l～0.5mol/l。

所述第二步中加热温度为50～80℃。

上述方法制备的超薄添加剂的应用方法，所述含有超薄添加剂润滑液的超高负载可高于1500n。

本发明的有益效果：纳米水滑石片是一种层状双氢氧化物，由于它们相对较弱的内部键及相互作用(即范德华相互作用)，在一定工况条件下可以提升摩擦副之间的润滑性能，因此在基础油中加入少量的超薄纳米水滑石片可以有效减少摩擦副表面粗糙峰碰撞概率，降低滑移面的磨损。与此同时，配位不饱和的纳米水滑石片在高温摩擦接触区具有极高的化学活性，并促进在滑动表面上形成致密的保护性摩擦膜，实现了润滑液的超高负载能力。本发明纳米水滑石片添加剂制备方法简单易操作，实用性强，性能优越，可靠性高，所制得的水滑石片形貌良好、尺寸均一、且结晶良好，超薄纳米片的纵向尺度为1～5nm(约2～8层)，横向尺寸80～100nm。

附图说明

图1(a)超薄纳米水滑石片扫描电镜图片；(b)透射电镜图片；(c)原子力显微图；(d)在甲醇和基础油中的分散情况；

图2超薄纳米水滑石片的x射线衍射(xrd)图；

图3含水滑石添加剂的油基体系摩擦系数；

图4摩擦副基底的白光干涉图片：(a)基础油样品润滑的摩擦副；(b)含有超薄水滑石样品润滑的摩擦副。

具体实施方式

本发明提供一种可实现超高负载的超薄添加剂的制备方法，所述超薄添加剂为超薄纳米水滑石片，以可溶性的二价及三价金属盐、弱酸、强碱为原料，通过水热法一步合成。

所述制备方法进一步具体为：

第一步，将弱酸置于超纯水中配置成第一溶液；

第二步，将可溶性的二价及三价金属盐溶于超纯水中配置成第二溶液，将第一溶液按照1ml/s的滴定速度滴加到第二溶液中，滴加完成后，用强碱控制反应液的ph值，将其ph控制在9～11之间，随后继续搅拌得到悬浊液，加热到一定的温度，反应时间控制12～36小时；

第三步，取出第二步反应的悬浊液，过滤，使用醇类溶剂洗涤，洗涤后的浆料以固液比为0.1％～2％分散在水溶液中，得到胶体溶液；

第四步，将第三步所的胶体溶液通过离心方法收集溶质浆料，将上述浆料以0.1％～2％分散在醇类溶液中，得到均匀半透明的胶体溶液；

第五步，将第四步所得胶体溶液与基础油按质量比10％～50％的比例进行混合，获得前躯体润滑液；

第六步，将第五步所得前驱体润滑液在80～120℃的油浴中放置12～36小时，获得含有超薄水滑石添加剂的润滑液。

本发明所使用的所述弱酸为乳酸(分析纯)及其衍生物的一种或多种。

本发明所使用的所述二价金属盐为二价有机金属盐，具体为mn²⁺，mg²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺与ch3ch(oh)co2^-(乳酸根)，c4h4o4^-(琥珀酸根)，ch3(ch2)10coo^-(月桂酸根)，c12h25so4^-(十二烷基硫酸根)，ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7coo^-(油酸根)阴离子组成可溶性盐中的一种；所述三价金属盐为三价有机金属盐，具体为cr³⁺，fe³⁺，al³⁺与ch3ch(oh)co2^-(乳酸根)，c4h4o4^-(琥珀酸根)，ch3(ch2)10coo^-(月桂酸根)，c12h25so4^-(十二烷基硫酸根)，ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7coo^-(油酸根)阴离子组成可溶性盐中的一种。

所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4：1，进一步优选3:1。

所述弱酸与三价金属离子的摩尔比为5～10：1，进一步优选5:1。

所述二价金属离子溶液的浓度范围为0.005mol/l～1mol/l,进一步优选0.15mol/l，所述三价金属离子溶液浓度范围为0.0025mol/l～0.5mol/l，进一步优选0.05mol/l。

所述第二步中所述加热温度为50～80℃。

所述第三步中所述醇类溶液为体积浓度不低于95％乙醇及其衍生物的一种或多种。

所述第四步中所述醇类溶液为体积浓度不低于90％甲醇及其衍生物的一种或多种。

所述第五步中所述基础油为ultra-s150n及其衍生物的一种或多种。

所制备的超薄纳米水滑石片的纵向尺寸1～5nm，横向尺寸80～100nm。

上述方法制备的超薄添加剂的应用方法，所述含有超薄添加剂润滑液的超高负载可高于1500n。

纳米水滑石片是一种层状双氢氧化物，由于它们相对较弱的内部键及相互作用(即范德华相互作用)，在一定工况条件下能够提升摩擦副之间的润滑性能，因此在基础油中加入少量的超薄纳米水滑石片可以有效减少摩擦副表面粗糙峰碰撞概率，降低滑移面的磨损。与此同时，配位不饱和的纳米水滑石片在高温摩擦接触区具有极高的化学活性，并促进在滑动表面上形成致密的保护性摩擦膜，实现了润滑液的超高负载能力。本发明纳米水滑石片添加剂制备方法简单易操作，实用性强，性能优越，可靠性高，所制得的水滑石片形貌良好、尺寸均一、且结晶良好，超薄纳米片的纵向尺度为1～5nm(约2～8层)，横向尺寸80～100nm。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1超薄纳米水滑石片添加剂的制备

将乳酸置于超纯水中配置成第一溶液，浓度为0.25mol/l，将乳酸镁和乳酸铝溶于超纯水中配置成第二溶液，其中乳酸镁浓度为0.15mol/l，乳酸铝浓度为0.05mol/l，将第一溶液按照1ml/s的滴定速度滴加到第二溶液中，滴加完成后，用强碱控制反应液的ph值，将其ph控制在9～11之间，随后继续搅拌得到悬浊液，加热到60℃，反应12小时，取出反应得到的的悬浊液，过滤，使用乙醇洗涤，洗涤后的浆料以固液比为1％分散在水溶液中，得到胶体溶液，将胶体溶液通过离心方法收集溶质浆料，将上述浆料以1％分散在甲醇溶液中，得到澄清透明的胶体溶液；将所得胶体溶液以质量比30％的比例与基础油ultra-s150n进行混合，获得润滑液，将所得润滑液在100℃的油浴中放置24小时，获得含有超薄纳米水滑石片的润滑液。

如图1a，c所示为超薄纳米水滑石片(宽度80～100nm,厚度1～5nm)的扫描电镜图片和原子力显微镜图片。经过乙醇洗涤并分散在甲醇溶液中如图1d呈现出透明状态。由于丁达尔效果明显，说明溶液是胶体状态，表明超薄纳米水滑石片经过改性可以很好地分散到油基体系。

如图2所示为超薄纳米水滑石片的x射线衍射(xrd)图。图2中镁铝乳酸根水滑石表现出水滑石的特征峰，发现其与报道的典型衍射峰相似。可知产物结晶性良好，且不存在其他杂相。

配置含有1wt％超薄纳米水滑石片的润滑液，采用srv摩擦磨损实验机的球盘往复模式进行实验。摩擦试样由轴承钢(aisi52100)球和轴承钢(aisi52100)盘组成，其弹性模量，泊松比和洛氏硬度(hrc)分别为210gpa，0.3和64.66，aisi52100的表面粗糙度(ra)为40.5nm，室内环境湿度为30％，上试样的直径是10mm。实验温度为120℃，行程2mm，往复频率50hz。在爬升试验期间，滑动固体表面在50n下运转30s，然后正常载荷升至100n并运行15分钟，之后，负载每2分钟增加100n。当摩擦系数(cof)突然超过0.3时，必须停止摩擦测试，这表明滑动表面发生了咬合并且润滑失败。

与此同时，将基础油含有相同质量分数的常规纳米水滑石添加剂(宽度50nm左右，高度20nm左右)作为对比。常规纳米水滑石是由碳酸根、硫酸根、氯离子等无机阴离子制备的层状双氢氧化物。其实验结果如图3所示。当负载到400n时候，基础油的摩擦系数突然急剧上升，表明无咬合的最大负载为300n；在基础油中添加了1wt％的常规纳米水滑石后，从该摩擦系数中可以观察到，其数值存在一定范围的波动，并且在整个实验过程中承载都未超越1000n；有趣的是，在基础油中添加了1wt％的超薄纳米水滑石片后，摩擦系数波动不大，并且负载达到1500n。由此可知，含超薄纳米水滑石的油基体系相比基础油在负载能力方面提升了5倍。

如图4所示，通过比较实验后磨损的下式样基底可以看出，添加了超薄纳米水滑石片后的油基体系在承载方面效果显著。由于含有超薄纳米水滑石片的油基体系运行时间几乎是基础油试样的二倍，但是磨痕宽度却小于基础油样品。同时，负载能力含超薄纳米水滑石片的油基体系相比于基础油约提升了5倍，所承受的接触压强约为基础油的2.2倍。

由此可见，超薄纳米水滑石片在油基体系中可以承受超高负载且不发生咬合现象，对于有效减少能量损耗和保护摩擦副表面具有十分重要的积极作用。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。