一种腰果酚加氢处理方法与流程

文档序号:26013032发布日期:2021-07-23 21:34阅读:170来源:国知局
一种腰果酚加氢处理方法与流程
本发明涉及一种植物油脂的加工转化方法;特别的讲本发明涉及一种两段法腰果酚加氢转化方法;更特别的讲本发明涉及一种两段法腰果酚加氢精制和加氢脱烷基生产生物柴油及芳烃的方法。
背景技术
:近年来,世界性的资源危机和生态问题,使人们越来越重视对天然可再生资源材料的研究开发。腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物,由天然腰果壳经热解或超临界co2萃取等方法制得,色棕、性粘、能腐蚀皮肤。天然腰果壳油中含有腰果酸、腰果酚、强心酚和二甲基强心酸4中主要成分,其中要果酸占90%。腰果壳油在烘烧过程中会进行脱酸,使要果酸转化成腰果酚,同时生成20%~30%的腰果壳油树脂。因此,商业腰果壳油的主要成分为腰果酚及其衍生物。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚(pdp)是难得的天然生物质酚,属于绿色环保的工业原料,因其具有可再生性,价格低廉、性能优异、来源丰富等优点,成为近年研究开发的热点。作为一种丰富的天然可再生资源,腰果壳油被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领域,对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。目前腰果酚的主要用途:用于酚醛树脂的改性,环氧树脂及固化剂改性,聚酰胺改性,聚氨酯改性,表面活性剂合成,制备螺旋纤维和纳米管,制备凝胶等;随着石油化工原料价格上涨和天然矿物资源的逐步减少,腰果酚作为一种价格低廉、来源充足、可再生的资源,成为生物质能源研究的热点,但腰果酚的应用还仅限于涂料等少数几个行业,主要原因为:腰果酚成分复杂且活泼,在腰果酚的提取过程中活性组分损失严重,现有分离提纯方法不适用于工业化大规模生产。因此需要一种更有效的大规模的加工方法,提高腰果酚的经济价值。技术实现要素:为了克服现有技术中存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种腰果酚加氢处理方法。本发明的目的通过下述技术方案实现:一种腰果酚加氢处理方法,包括如下步骤:(1)在第一反应部分,在加氢精制催化剂存在的条件下,将腰果酚与氢气在温度为170~380℃、压力为3.0~20.0mpa、氢气/原料油体积比为50~3000:1、催化剂体积空速为0.05-5h-1的条件下,完成加氢精制反应,生成一个由氢气、杂质组分、常规气体烃和常规液体烃组成的第一反应产物;(2)在第一冷高压分离部分,将第一反应产物冷却并分离为:一个主要由氢气组成的第一冷高分气气体,一个主要由常规气体烃、杂质组分、常规液体烃组成的第一冷高分油液体;(3)至少一部分第一冷高分气气体返回第一反应部分;(4)在第一生成油分离部分,将第一冷高分油液体分离出主要由十五烷基苯组成的第一重组分;(5)在第二反应部分,在加氢脱烷基催化剂存在条件下,至少一部分第一重组分在温度300~600℃、压力2.0~15.0mpa、氢气/原料油体积比为50~3000:1、催化剂体积空速0.05-5h-1的条件下,完成加氢脱烷基反应,生成一个由氢气、杂质组分、常规气体烃和常规液体烃组成的第二反应产物;(6)在第二冷高压分离部分,将第二反应产物冷却并分离为:一个主要由氢气组成的第二冷高分气气体,一个主要由常规气体烃、杂质组分和常规液体烃组成的第二冷高分油液体;(7)至少一部分第二冷高分气气体返回第二反应部分;(8)在第二生成油分离部分,将第二冷高分油液体分离出生物柴油产品、芳烃产品和未转化重组分,至少一部分未转化重组分返回第二反应部分。优选的,所述步骤(1)中,在腰果酚进入第一加氢反应部分之前进行脱水处理。优选的,所述步骤(1)中,第一反应部分过程中补充硫,所述硫为含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫。优选的,所述步骤(1)中,第一反应部分在温度为260~350℃、压力为8.0~15.0mpa、精制催化剂空速为0.4~1.5h-1、氢气/原料油体积比为600~1700:1的条件下,完成加氢精制反应。优选的,所述步骤(2)中,在第一冷高压分离部分,在第一反应产物进入冷高压分离器之前,向反应产物注入洗涤水,述第一反应产物先降低温度至200℃以下,再与洗涤水混合成注水后第一反应产物。优选的,所述步骤(2)中,第一冷高压分离部分包含注水后第一反应产物的冷却、分离步骤,注水后第一反应产物通常先降温至30~70℃,在此降温过程中,注水后第一反应产物冷却并在第一冷高压分离器中分离为:一个主要由氢气组成的第一冷高分气气体,一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的第一冷高分水液体。优选的,所述步骤(2)中,在第一冷高压分离部分之前,可以增设一个热高压分离步骤,第一反应产物先进入操作温度为180~300℃的热高压分离步骤并分离为:一个主要由氢气组成的第一热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一热高分油液体,第一热高分气气体进入第一冷高压分离部分,第一热高分油液体进入所述第一生成油分离部分。优选的,所述步骤(4)具体为:第一生成油降压进入压力为0.5~4.0mpa、温度为30~60℃的第一低压分离器分离为第一低分气气体和第一低分油液体;第一低分油液体经过换热及加热后进入稳定塔系统;稳定塔操作压力为0.3~1.0mpa,稳定塔系统包含塔顶回流系统,回流罐排出塔顶气和轻烃组分,稳定塔底排出主要由十五烷基苯组成的第一重组分,至少一部分所述第一重组分作为第二反应部分的原料油。优选的,所述步骤(5)中,第二反应部分在温度为450~550℃、压力为4.0~10.0mpa、脱烷基催化剂空速为1.0~3.0h-1、氢气/原料油体积比为500~1500:1的条件下,完成加氢脱烷基反应。优选的,所述步骤(6)中,在第二冷高压分离部分之前,可以增设一个热高压分离步骤,第二反应产物先进入操作温度为150~280℃的热高压分离步骤并分离为:一个主要由氢气组成的第二热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二热高分油液体,第二热高分气气体进入第二冷高压分离部分,第二热高分油液体进入所述第二生成油分离部分。本发明的有益效果在于:本发明的腰果酚加氢处理方法,采用两段法串联加氢工艺,一段完成腰果酚原料的加氢精制反应和加氢精制生成油的分离,得到一个主要由十五烷基苯组成的第一重组分;至少一部分所述第一重组分作为二段的原料油使用;二段完成加氢脱烷基反应和加氢脱烷基生成油的分离,得到生物柴油和芳烃产品。本发明为腰果酚加工提供了一种两段法加氢转化生产生物柴油及芳烃的方法,可以扩大腰果酚的应用领域,提高腰果酚的经济价值,具有明显的环保意义和经济意义。附图说明图1是本发明的工艺流程简图。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解,下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明,实施方式提及的内容并非对本发明的限定。本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压下的气液平衡温度。本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃,包括戊烷及沸点更高的烃。本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。本发明所述的生物柴油指的是常规沸点为180~370℃的烃。本发明所述的杂质组分指的是原料中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率,除非特别说明,均为重量基准值。本发明所述的加氢精制生成油,指的是第一反应产物中腰果酚原料转化产生的常规液体烃。本发明所述的加氢脱烷基生成油,指的是第二反应产物中由第一重组分转化产生的常规液体烃。本发明采用的腰果酚(cardanol)是一种从天然腰果壳油中提炼出来的烃化合物,一般具有以下特点:①含苯环结构,具有耐高温性能;②极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性;③间位含不饱和双键的碳15直链。腰果酚结构简式:c15hnc6h4ohn=27~31腰果酚结构式:腰果酚的技术要求(hgt/4118-2009)如下表所示:项目指标外观澄清透明液体色度(加德纳号)≤18密度(20℃)/(g/cm3)0.9200~0.9600黏度(30℃)/mpa·s30~70水分的质量分数/%≤1.0灰分的质量分数/%≤1.0碘值/(gi2/100g)100~250本发明的腰果酚加氢处理方法包括如下步骤:如附图1所示,按照本发明的工艺流程,一段完成腰果酚原料的加氢精制反应和加氢精制生成油的分离,得到一个主要由十五烷基苯组成的第一重组分和一段其他产品;至少一部分所述第一重组分作为二段的原料油使用;二段完成加氢脱烷基反应和加氢脱烷基生成油的分离,得到生物柴油、芳烃产品和二段其他产品。以下详述本发明的第一段过程:在腰果酚加氢精制、特别是加氢脱烷基反应过程中,水是不利的组分,一方面,水的存在会加剧腰果酚对管道、设备等的腐蚀;另一方面,原料水含量的增加将提高反应过程水蒸气分压,对催化剂性能稳定性和长周期运行不利,再者,水蒸气的存在会导致在加氢芳烃脱烷基反应过程中破坏烷基侧链,生成一氧化碳和氢气。因此,在腰果酚进入第一加氢反应部分之前,通常进行脱水处理以尽可能地降低水含量,腰果酚脱水的方法不受限制。在第一反应部分,在加氢精制催化剂存在的条件下,所属腰果酚与氢气在温度为170~380℃、压力为3.0~20.0mpa、氢气/原料油体积比为50~3000:1、催化剂体积空速0.05-5h-1的条件下,完成加氢精制反应,生成一个由氢气、杂质组分、常规气体烃和常规液体烃组成的第一反应产物。本发明所述的腰果酚加氢精制一词,指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下,腰果酚发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即为第二反应部分提供合适的加氢脱烷基原料,应根据原料腰果酚性质和脱烷基催化剂对原料性质的要求确定:一般该过程将完成对腰果酚长链结构中所有不饱和键的饱和;一般该过程将脱除腰果酚中的大部分的氧,一般脱氧率大于80%,最好脱氧率大于95%。第一反应部分的操作条件最好为:温度260~350℃、压力8.0~15.0mpa、精制催化剂空速为0.4~1.5h-1、氢气/原料油体积比为600~1700:1。所述第一反应部分,使用的加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或和混装。所述第一反应部分,根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度,保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值:比如500ppm~800ppm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对腰果酚加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。在第一冷高压分离部分,在第一反应产物进入冷高压分离器之前,通常向反应产物注入洗涤水。所述第一反应产物通常先降低温度至200℃以下,再与洗涤水混合成注水后第一反应产物。洗涤水用于吸收第一反应产物中可能产生的其他杂质如硫化氢、氨等。所述第一冷高压分离部分包含注水后第一反应产物的冷却、分离步骤。在此,所述的注水后第一反应产物通常先降温至30~70℃,在此降温过程中,注水后反应产物中水蒸气逐渐冷凝为液相,吸收反应产物中可能产生的硫化氢、氨等杂质,形成高分水液体,最终所述注水后第一反应产物冷却并在第一冷高压分离器中分离为:一个主要由氢气组成的第一冷高分气气体,一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨等杂质的第一冷高分水液体。所述第一冷高压分离部分,其分离器操作压力为第一反应部分压力减去实际压力降,第一冷高压分离部分操作压力与反应部分操作压力的差值,不宜过低或高,一般为0.5~1.2mpa。所述第一冷高分气气体,其氢气浓度不宜过低,一般不低于75%(v),最好不低于85%(v)。如前所述,至少一部分(通常为80~100%)所述第一冷高分气气体返回第一反应部分形成循环氢气,以提供反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证第一循环氢浓度不低于前述的低限值,为此根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排放一部分所述第一冷高分气气体(以下简称第一冷高分排放气),以排出反应产生的甲烷、乙烷等。对于第一冷高分排放气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气-非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。第一新氢(第一原料氢气)进入第一反应部分以补充反应过程消耗的氢气,第一新氢氢浓度越高越好,一般不低于95%(v),最好不低于99%(v)。如前所述,第一生成油分离部分,是自第一冷高分油液体中分离出第一重组分(第二反应部分原料油)的步骤。在此,所述第一冷高分油液体首先降低压力,通常压力降至0.5~4.0mpa形成气、液混相物流,然后经过分离和或分馏等过程完成分离,通常分离为气体、主要由十五烷基苯组成的第一重组分等。至少一部分第一重组分用作第二反应部分原料油。两段法流程的目的在于:为充分发挥第二反应部分的脱烷基催化剂性能,在第一段对腰果酚原料进行脱烷基前的预处理,生成第二反应部分的原料油。在第一反应部分有效脱除腰果酚原料中的氧,并完成腰果酚侧链上不饱和烯烃的饱和。在第一生成油分离部分,得到一个脱除水、脱除硫化氢、脱除氨、脱除常规气体烃的主要由十五烷基苯组成的第一重组分,至少一部分所述第一重组分作为第二反应部分的原料油。第一生成油分离部分的流程方式不受限制,比如可以是如下方式:第一生成油降压进入压力为0.5~4.0mpa、温度为30~60℃的第一低压分离器分离为第一低分气气体和第一低分油液体;第一低分油液体经过换热及可能的加热后进入稳定塔系统。稳定塔操作压力通常为0.3~1.0mpa,稳定塔系统通常包含塔顶回流系统,回流罐排出塔顶气和轻烃组分,稳定塔底排出主要由十五烷基苯组成的第一重组分,至少一部分所述第一重组分作为第二反应部分的原料油。为了更好的实施本发明,在第一反应产物的第一冷高压分离部分之前,可以增设一个热高压分离步骤,在该流程中,第一反应产物先进入操作温度通常为180~300℃,最好为200~250℃的热高压分离步骤并分离为:一个主要由氢气组成的第一热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一热高分油液体。第一热高分气气体进入第一冷高压分离部分,第一热高分油液体进入所述第一生成油分离部分。该流程仍在本发明的权利范围之内,它只是增加了一个分离步骤,具有节省能耗的优点。以下详细描述本发明的第二段过程:在第二反应部分,在加氢脱烷基催化剂存在条件下,所述第一反应产物在温度300~600℃、压力2.0~15.0mpa、氢气/原料油体积比为50~3000:1、催化剂体积空速0.05-5h-1的条件下,完成加氢脱烷基反应,生成一个由氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应产物。第二反应部分的操作条件最好为:温度450~550℃、压力4.0~10.0mpa、脱烷基催化剂空速为1.0~3.0h-1、氢气/原料油体积比为500~1500:1。所述第二反应部分,因其原料(第一反应产物)性质的不同和预期的加氢脱烷基深度的不同,其操作条件有一定的变化范围,应根据具体的过程条件确定。所述第二反应部分,使用的加氢脱烷基催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或和混装,以尽可能提高脱烷基催化剂的选择性。所述第二反应部分,其催化剂空速应控制在一个合理的范围内(最好是1.0~3.0h-1),将单程转化率控制在合理的范围(一般单程转化率为40~70%,最好单程转化率为50~60%),尽可能减少长链烷烃断链、芳烃饱和等副反应,提高生物柴油收率和芳烃收率。在第二高压分离部分,所述第二反应产物冷却分离为:一个主要由氢气组成的第二冷高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二冷高分油液体。所述第二高压分离部分,其分离器操作压力为第二反应部分压力减去实际压力降,第二高压分离部分操作压力与反应部分操作压力的差值,不宜过低或高,一般为0.5~1.2mpa。所述第二冷高分气气体,其氢气浓度不宜过低,一般不低于75%(v),最好不低于85%(v)。如前所述,至少一部分(通常为80~100%)所述第二冷高分气气体返回第二反应部分形成循环氢气,以提供反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证第二循环氢浓度不低于前述的低限值,为此根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排放一部分所述第二冷高分气气体(以下简称第二冷高分排放气),以排出反应产生的甲烷、乙烷等。对于第二冷高分排放气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气-非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。第二新氢(第二原料氢气)进入第二反应部分以补充反应过程消耗的氢气,第二新氢氢浓度越高越好,一般不低于95%(v),最好不低于99%(v)。如前所述,第二生成油分离部分,是自第二冷高分油液体中分离出生物柴油组分和芳烃组分产品的步骤。在此,所述第二冷高分油液体首先降低压力,通常压力降至0.5~4.0mpa形成气、液混相物流,然后经过分离和或分馏等过程完成分离,通常分离为气体、轻烃组分、芳烃组分、生物柴油组分和未转化重组分等产品,未转化重组分返回第二反应部分循环加氢。典型的本发明所述腰果酚加氢脱烷基过程可以有效的脱除芳环上的羟基和长侧链,得到芳烃组分和生物柴油组分,具有现实的经济意义和环保意义。本发明所述的第二反应部分的加氢脱烷基反应一词,指的是在氢气和合适的脱烷基催化剂存在条件下,所述第一重组分发生的耗氢的脱烷基反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即生产预期的生物柴油和芳烃组分,其催化剂应具有较高的脱烷基选择性,以期获得更多的长链生物柴油和芳烃组分。为了更好的实施本发明,在第二反应产物的第二冷高压分离部分之前,可以增设一个热高压分离步骤,在该流程中,第二反应产物先进入操作温度通常为150~280℃,最好为180~220℃的热高压分离步骤并分离为:一个主要由氢气组成的第二热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二热高分油液体。第二热高分气气体进入第二冷高压分离部分,第二热高分油液体进入所述第二生成油分离部分。该流程仍在本发明的权利范围之内,它只是增加了一个分离步骤,具有节省能耗的优点。上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12
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