本发明涉及一种低粘度和高粘度指数的α-烯烃基础油及其制备方法。
背景技术：
近年来石油工厂都在致力于用合成齐聚碳氢化合物改善天然矿物基础油的性能，高档基础油向低粘度和高粘度指数方向发展。工业上对合成润滑油的探索主要集中在提高液体在一个广泛的温度范围内可用的粘度，与矿物油相比，合成润滑油有更高的粘度指数，更好的润滑能力，热稳定性，氧化稳定性和低的倾点，且摩擦系数低，因此在一系列操作条件和负载下应用时比矿物油机械效率更高。
润滑油的粘温关系被认为是一个关键指数，矿物油被用作单相、多相润滑油时粘度随环境温度变化很大，粘度指数较低。高粘度指数的润滑油是比较理想的，高温下仍有较高的粘度，在机器上应用时可以更好的润滑和保护。vi是根据astm的方法d2270计算的。
paos是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由α烯烃单体，通常是1-辛烯到1-十二烯，1-癸烯最为理想，虽然也有乙烯和丙烯的共聚物，或us4,956,122中记载的乙烯和高分子烯烃合成的共聚物。paos在低温下有好的流动性能，相对较高的热稳定性和氧化稳定性，高温下蒸汽损失较小，高的粘度指数，好的摩擦性能，好的液压稳定性，好的耐磨性。paos无毒，与矿物油或脂易混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。paos含有易于氧化的三级氢，稳定性下降，因此要尽量减少三级氢的量来提高合成碳氢化合物的氧化稳定性。
茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。茂金属催化剂有催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点。schaerf等在专利us5,284,988提出了一个制备满足市场不同粘度需求用途广泛的合成润滑油的过程。该制备过程分为两步：（a）一部分烯烃被催化发生异构化，生成含有三取代基的中间体；（b）这些中间体在齐聚催化剂存在下，合成多聚体。
雪弗龙公司在专利us8,536,391中提出一种用负载茂金属催化α-烯烃合成paos的生产方法，所用茂金属催化体系包括：茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物。生成的聚α-烯烃和paos有很高的粘度指数和低的倾点，100℃的kv为20-1200cst，倾点小于20℃，paos主要是头-尾键接的，在润滑油和粘度修正中有很大的应用价值。产物主要为不含烯烃单体的α-烯烃均聚物，氢化α-烯烃均聚物及α-烯烃共聚物，氢化α-烯烃共聚物。实验发现在茂金属烯烃聚合催化剂中，长链α-烯烃（c3及以上）会受茂金属及相关催化剂组分即茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的影响。
用α烯烃合成齐聚物油的一个难题是从聚合产物混合物中根据不同的粘度分离出不同的组分；另一个困难就是化学过程难以控制α-烯烃的异构化；第三个问题就是这个过程常产生大量的不适宜用作润滑油的二聚体。本发明是采用单活性中心的均相茂金属催化剂体系，用二步法生产出低粘度和高粘度指数的满足市场需求的齐聚物基础油。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是用二步法合成出一种低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃基础油。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：
（1）α-烯烃齐聚反应：
在除水除氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入100克的处理好的c10～c12α-烯烃，加热到50～120℃之间，al:zr比在100：1～1000：1之间，加入1～10μmol溶解在甲苯中的茂金属催化剂，反应时间4～6小时，反应结束后，加5～10毫升盐酸乙醇（体积比：1比29）溶液终止反应，在150℃下常压蒸馏除去终止剂和溶剂，得到α-烯烃齐聚物混合物的中间产物。
c10～c12α-烯烃来源于工业产品，视其纯度杂质情况，有必要时需要进行除杂处理。除杂处理常用方法是将α-烯烃注入含有硅胶的层析柱中保留时间6～24小时，或者加入氢化钠或氢化钙回流，时间24-48小时，最好减压蒸馏得纯度在99%以上的α-烯烃单体。
α-烯烃齐聚的茂金属催化剂可分为非桥联型、桥联型和限定几何型。
非桥联型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物；适宜本发明的非桥联茂金属催化剂为[nbu(η5-c5h3)(c6h5)c(ch3)2]2zrcl2,[(c6h5)c(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbu(η5-c5h4)]2zrcl2,[ch3o(ch2)2(η5-c5h4)]2zrcl2等。
限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性，故在合成mpao的过程中，通过改变催化剂桥链的长度可调节2个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心场所的大小，调节活性中心的立体环境，最终影响到催化剂的活性和聚合产品的粘温性能。适合本发明中的限定几何构型茂金属催化剂的化学式为：tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbuncch3(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunch(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(c5h10)(η5-c5h4)zrcl2,nbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,ch2=chch2nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(ch3)2(η5-c5h4)ticl2,tbunc(c6h4cl)2(η5-c5h4)ticl2,(c5h10)nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2。
在这些茂金属催化体系中，助催化剂可以是铝氧化合物（甲基铝化合物），三烷基铝化合物，烷基铝氢化合物，烷基卤素化合物，有机锌化合物，有机镁化合物，有机硼化合物，离子化合物，硼酸盐化合物，铝酸盐化合物，或他们的混合物。助催化剂在烯烃聚合过程中的主要作用为清除反应体系中的杂质，使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成，使甲基化的茂金属络合物消去一个cl-和ch3-，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是mao与ch3-所形成的[mao-ch3-]阴离子，可以稳定茂金属烷基阳离子，以类似冠醚稳定阳离子的机理，通过与阳离子形成冠状铝氧烷复合物稳定阳离子，避免催化剂以双分子反应方式失活；一般al：zr比为500：1～1000：1之间。
在茂金属-mao催化体系催化α-烯烃齐聚反应可以在常温常压条件下进行。为了提高反应效率，可适当提高反应温度。本发明在50～120℃之间进行齐聚反应，优选80～100℃下齐聚反应，反应时间4～6小时，反应结束后，加入盐酸乙醇（体积比为1比29）溶液终止反应，在150℃下常压蒸馏除去终止剂和溶剂，也可以在0.50毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去50℃以下馏分；最后得到的是α-烯烃齐聚物混合物，其中以α-烯烃的二聚体、三聚体为主，同样也含有少量的未反应的α-烯烃单体和四聚体。
进一步，α-烯烃齐聚物混合物中间产物的判断鉴别是通过gc-ms或gc和gpc完成的。测得本发明所得中间产物gc保留时间分别是6.4～6.5秒和13.5～13.6秒附近，平均分子量在280克/摩尔和336克/摩尔左右，分别对应c20α-烯烃和c24α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯二聚体碳氢化合物和1-十二烯二聚体碳氢化合物。
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入60～65克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和35～40克1-癸烯，加热升温至70～120℃，加入5～10克的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应3～6小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.30～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，得到聚α-烯烃的齐聚物。
α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应是指上述得到的α-烯烃齐聚物混合物中间产物和α-烯烃的继续齐聚反应，通常在路易斯催化剂存在下进行。本发明为了提高反应效率，减少环境污染，采用绿色环保的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝催化剂，其镍金属含量0.30～0.45%，氯含量10.2～15.50%。
该掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂的制备方法，其特征制备步骤包括：
（1）将γ-氧化铝（al2o3）载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～1.0m（mol/l，即摩尔/升）的硫酸镍溶液中浸渍2～3小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；
（2）将三氯化铝（alcl3）进行溶液固载
在惰性气体保护条件下，将3.0～10g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g经浸渍处理活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持4～6小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到α-烯烃齐聚固载催化剂。
上述硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～1.0mol/l，更进一步，硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～0.75mol/l。所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-ccl4，为体积比大于1:1的混合溶剂。
为本发明再齐聚反应在70～120℃之间进行，优选80～100℃，反应时间3～5小时。反应结束后，加入体积比为1比29的盐酸乙醇溶液以终止反应。将产物用8%的氢氧化钠溶液洗三次，再用去离子水洗至中性。常压蒸馏除去终止剂和溶剂，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去未反应单体α-烯烃和α-烯烃齐聚物混合物中间产物，即除去130℃以下的馏分，得到聚α-烯烃齐聚物。根据α-烯烃的不同，除去未反应α-烯烃齐聚物混合物中间产物的馏分温度略有不同，对于1-癸烯齐聚物混合物，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏的馏分温度为105～107℃左右，同一条件下对于1-十二烯二聚体，其馏分温度为125～128℃左右。
最终所得聚α-烯烃齐聚物的判断鉴别是通过gc-ms或gc和gpc完成的。测得本发明所得聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是14.5秒和19.5秒附近，平均分子量为420克/摩尔和560克/摩尔左右，分别对应c30α-烯烃和c40α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中1-癸烯的三聚体碳氢化合物含量大于55%，四聚体及以上碳氢化合物含量大于40%。同样的，对于所得1-十二烯的聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是19.3秒和24.3秒附近，平均分子量为504克/摩尔和672克/摩尔左右，分别对应c36α-烯烃和c48α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-十二烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中1-十二烯的三聚体碳氢化合物含量大于60%，四聚体及以上碳氢化合物含量小于35%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度160℃～220℃、压力2.0～3.0mpa、空速0.5～1.0小时-1、氢油比500～750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为4.36～5.46cst，粘度指数136～146，倾点为-50℃～-55℃，溴值小于0.050溴g/100gpao。
聚α-烯烃齐聚物的加氢反应对于pao基础油是必须的步骤。所述mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂形状为条形，其直径3mm，长度5～8mm，比表面积150～200m2，总孔容≥0.65毫升/克。
上述mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂采取条形氧化铝2次等体积浸渍mo-ni-fe的共浸渍液制得，第1次浸渍后于125℃烘箱中干燥4h，450℃马弗炉中焙烧4h，制得半制品催化剂;第2次浸渍后于125℃烘箱中干燥4h，500℃马弗炉中焙烧4h，制得mo-ni-fe/γ-al2o3加氢催化剂。
步骤（3）所述mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂的共浸渍液的配制过程为：将一定量的去离子水和磷酸加热后加入一定量的碱式碳酸铁和三氧化钼、醋酸镍,持续搅拌至消融，冷却即得共浸渍液。
再进一步，步骤（3）所述催化剂中ni、fe、mo原子的重量比为0.25～0.28：0.05～0.15：1.00。
本发明的pao基础油制备方法工艺条件温和，基础油收率高，pao基础油粘度指数高，粘度低，特别是组成分布窄且组成可控，主要由α-烯烃的三聚体和四聚体碳氢化合物组成。
具体实施方式
以下介绍本发明关于一种茂金属催化α-烯烃两步法齐聚制取低粘度、高粘度指数的聚α-烯烃基础油的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂的制备
掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将γ-氧化铝载体进行浸渍处理
在室温下将γ-氧化铝载体在0.5m（mol/l，即摩尔/升）的硫酸镍溶液中浸渍2小时，然后真空干燥，再在800℃下高温焙烧2小时；本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；
（2）将三氯化铝进行溶液固载
在惰性气体保护条件下，将10g无水三氯化铝在150ml甲苯溶剂中制成溶液，然后加入到15g经浸渍处理活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持4小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到α-烯烃齐聚固载催化剂。
用佛尔哈德滴定法对实施例1制备的三氯化铝负载型催化剂进行元素含量测定，测得的氯含量为10.86ω％，镍含量0.35%。
实施例2
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的100毫升1-癸烯单体注入干燥、密封、充满氩气的三口烧瓶中，加热至预设温度75℃，加入3.00毫升mao溶液，搅拌均匀后，加入催化剂tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22.56毫克，维持温度在75℃反应4小时。反应结束，加入10毫升盐酸乙醇溶液（1:29体积比）终止反应。在150℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂，得到1-癸烯齐聚混合物；最终计算单体转化率为80.85%，1-癸烯齐聚混合物中1-癸烯二聚体含量60.35%，1-癸烯三聚体含量28.71%，1-癸烯四聚体含量9.50%，1-癸烯五聚体以上含量1.44%。
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入60克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和40克1-癸烯，加热升温至70℃，加入5克实施例1制备的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应6小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，收集130℃以上馏分得到聚α-烯烃的齐聚物，齐聚物收率为75.50%。
由聚α-烯烃齐聚物gc-ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体3.40%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体56.41%，平均分子量为564克/摩尔左右的碳氢化合物即癸烯四聚体32.26%，平均分子量大于600克/摩尔癸烯五聚体及以上齐聚物占7.93%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度200℃、压力2.0mpa、空速1.0小时-1、氢油比550:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为4.56cst，粘度指数146，倾点为-53℃，溴值0.032溴g/100gpao。
实施例3
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的100毫升1-十二烯用注射器加入三口烧瓶中，加热至预设温度100℃，加入1.85毫升mao，清除反应体系中的杂质，加入催化剂tbuncch3(c6h5)(η5-c5h4)zrcl22毫克，al:zr比为400:1，维持温度在100℃，反应4小时。反应结束，加入5毫升盐酸乙醇溶液终止反应。在150℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂，得到齐聚物混合物，单体转化率大于80.2%，1-癸烯齐聚混合物中1-癸烯二聚体含量64.05%，1-癸烯三聚体含量26.22%，1-癸烯四聚体含量7.17%，1-癸烯五聚体以上含量2.56%。
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入65克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和35克1-癸烯，加热升温至120℃，加入5克实施例1制备的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应3小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，收集130℃以上馏分得到聚α-烯烃的齐聚物，齐聚物收率为78.64%。
由聚α-烯烃齐聚物gc-ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体4.52%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体55.41%，平均分子量为564克/摩尔左右的碳氢化合物即癸烯四聚体34.75%，平均分子量大于600克/摩尔癸烯五聚体及以上齐聚物占5.32%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度220℃、压力2.0mpa、空速1.0小时-1、氢油比750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为4.88cst，粘度指数143，倾点为-53℃，溴值0.022溴g/100gpao。
实施例4
（1）α-烯烃齐聚反应：
将处理好的100毫升1-十二烯用注射器加入三口烧瓶中，加热至预设温度50℃，加入1.92毫升mao，清除反应体系中的杂质，加入催化剂tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22毫克，维持温度在50℃反应6小时。反应结束，加入15毫升盐酸乙醇溶液终止反应。在150℃下常压蒸馏除去乙醇、甲苯等溶剂，得到齐聚物混合物，单体转化率大于75.80%，1-癸烯齐聚混合物中1-癸烯二聚体含量67.88%，1-癸烯三聚体含量26.10%，1-癸烯四聚体含量3.85%，1-癸烯五聚体以上含量2.17%。
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入70克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和30克1-癸烯，加热升温至100℃，加入5克实施例1制备的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应4小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，收集130℃以上馏分得到聚α-烯烃的齐聚物，齐聚物收率为82.15%。
由聚α-烯烃齐聚物gc-ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为282克/摩尔的碳氢化合物即癸烯二聚体2.55%，平均分子量为422克/摩尔的碳氢化合物即癸烯三聚体58.85%，平均分子量为564克/摩尔左右的碳氢化合物即癸烯四聚体36.52%，平均分子量大于700克/摩尔癸烯五聚体及以上齐聚物占2.08%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度160℃、压力3.0mpa、空速0.5小时-1、氢油比750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为5.46cst，粘度指数138，倾点为-50℃，溴值0.038溴g/100gpao。
实施例5
（1）α-烯烃齐聚反应：同实施例2.
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入70克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和30克1-辛烯，加热升温至80℃，加入5克实施例1制备的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应5小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，收集130℃以上馏分得到聚α-烯烃的齐聚物，齐聚物收率为85.21%。
由聚α-烯烃齐聚物gc-ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为264克/摩尔的碳氢化合物即辛烯二聚体和癸烯二聚体为2.15%，，平均分子量为398克/摩尔的碳氢化合物即辛烯和癸烯三聚体57.02%，平均分子量为548克/摩尔以上的碳氢化合物即辛烯和癸烯四聚体及以上36.25%，平均分子量大于600克/摩尔及以上齐聚物占4.58%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：
以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度200℃、压力2.5mpa、空速0.75小时-1、氢油比750:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为4.36cst，粘度指数130，倾点为-55℃，溴值0.026溴g/100gpao。
实施例6
（1）α-烯烃齐聚反应：同实施例2.
（2）α-烯烃齐聚物混合物再齐聚反应
在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入70克聚α-烯烃齐聚物混合物中间产物和30克1-十二烯，加热升温至100℃，加入5克实施例1制备的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂进行反应，反应4小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去130℃以下馏分，收集130℃以上馏分得到聚α-烯烃的齐聚物，齐聚物收率为80.30%。
由聚α-烯烃齐聚物gc-ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为302克/摩尔的碳氢化合物即混合二聚体4.15%，平均分子量为456克/摩尔的碳氢化合物即混合三聚体55.25%，平均分子量为602克/摩尔左右的碳氢化合物即癸烯四聚体39.14%，平均分子量大于630克/摩尔癸烯五聚体及以上齐聚物占1.46%。
（3）聚α-烯烃齐聚物氢化：同实施例1.
最终得到的pao基础油100℃运动粘度为4.66cst，粘度指数129，倾点为-50℃，溴值0.028溴g/100gpao。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。