一种含苯环生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用

本发明涉及生物柴油降凝剂技术领域，尤其是涉及一种含苯环生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用。

背景技术：

生物柴油在代替传统石化柴油的过程中，生物柴油低温流动性存在巨大的挑战。由于生物柴油在低温下容易结晶，从而降低了其应用性。低温流动性改进剂，是一类少量加入即可改善油品中蜡结晶过程、降低凝固点的油品添加剂，是当前提高生物柴油低温流动性的方法中生产成本最低、灵活性最强、前景最广的手段之一。

目前，国内外常用的柴油降凝剂主要有甲基丙烯酸酯类、乙烯醋酸乙烯酯类、马来酸酐类等。马来酸酐与甲基丙烯酸酯类的二元共聚物作为一种相对较好的柴油降凝剂，但是，二元聚合物受限于单纯的双键反应，以及其自身极性，并不足以使得生物柴油的低温流动性得到更进一步的改进。所以，在原有的二元共聚的基础上，引入与表面活性剂复配相结合的方法，研发一系列新型高效的生物柴油降凝剂，具有非常巨大的前景，使得降凝剂的种类更加的多样化，并为降凝剂市场注入新的活力，能产生较高的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含苯环生物柴油降凝剂组合物及其制备和应用。用来解决对生物柴油感受性较差，降凝效果不明显等问题，该组合物可以通过改变生物柴油的结晶行为，使晶体的生长和聚集得到有效的抑制，具有制作成本低、效果明显、操作方便等优点，是一种有效地改进生物柴油低温性能的方法。

选择含有强极性基团的表面活性剂及分散剂与ppd复配是一种很好的解决聚合物ppd溶解性、提高降凝效果的有效手段之一。司班、乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂，和脂肪酸酯具有较好的相互溶解性，而且具有成本低和无毒性的优点。具有很大潜力作为分散剂与聚合物ppd复配形成高效的复配型生物柴油降凝剂，用以改善ppd溶解分散问题，进而增强降凝效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种含苯环生物柴油降凝剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：

优选地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯由甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯反应得到。其中甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸苯乙烯酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点。

优选地，该反应在甲苯做溶剂、过氧化苯甲酰为催化剂的条件下进行。

优选地，甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为5～10:1，优选甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为5:1。

优选地，反应温度为100～110℃，反应时间为7～9h；优选反应温度为105℃，反应时间为8h。

优选地，由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

本发明还对反应过程中的工艺条件，如某一原料的添加量等进行了限定。随着聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯的添加量的增加，降凝效果呈现先增后减或平缓的趋势，说明降凝剂的加入量并不是越多越好，而是存在一个最佳的添加比例。如果加剂量不足，蜡晶析出后，得不到有效的分散，不但起不到改性效果，反而使起到反效果；当加剂量过大时，过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶作用吸附，对降凝效果无明显改善。因而要设计一个最佳工艺条件。

本发明第二方面提供所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物的制备方法，称取聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯、司班80、乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚混合搅拌均匀，超声分散，即得到所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物。

优选地，混合搅拌的温度为25-40℃，超声分散的时间为15-20min。

本发明第三方面提供所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物的应用，将所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物加入到生物柴油中，30-45℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散30min。

优选地，含苯环生物柴油降凝剂组合物与生物柴油的质量比为1:1000～1:100。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明组合物中，甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸苯乙烯酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点，其中司班80、乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在生物柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果。

(2)只需在超声波处理器上进行超声分散即可，其制备工艺简单、操作方便、效果明显。

(3)可提高降凝剂在生物柴油中的分散性，可使其冷凝点降低4-8℃、冷滤点降低3-7℃。

附图说明

图1为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯聚合物的1hnmr图谱(m、n为大于等于1的整数)；

图2为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯聚合物的红外图谱。

具体实施方式

一种含苯环生物柴油降凝剂组合物，由以下重量百分比的组分组成：

优选地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯由甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯反应得到。其中甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸苯乙烯酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点。

优选地，该反应在甲苯做溶剂、过氧化苯甲酰为催化剂的条件下进行。

优选地，甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为5～10:1，优选甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为7:1。

优选地，反应温度为100～110℃，反应时间为7～9h；优选反应温度为105℃，反应时间为8h。

优选地，由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

或由以下重量百分比的组分组成：

本所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物的制备方法，称取聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯、司班80、乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚混合搅拌均匀，超声分散，即得到所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物。

优选地，混合搅拌的温度为25-40℃，超声分散的时间为15-20min。

所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物的应用，将所述的含苯环生物柴油降凝剂组合物加入到生物柴油中，30-45℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散30min。

优选地，含苯环生物柴油降凝剂组合物与生物柴油的质量比为1:1000～1:100。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。

以下实施例中，所用原料具体来源分别如下：

聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯则是按照以下方法制备得到：由甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯在摩尔比5：1，反应温度为105℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为催化剂反应8小时得到，更具体地：包括以下步骤：

(1)在装有冷凝管，分水器，温度计，磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的naoh洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪50℃进行旋转蒸发，在50℃真空干燥箱干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2～3min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.1602g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流8h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液50℃旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入50℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯。

gpc测得二元共聚物的分子mw为68788g/mol，mn为32379g/mol，mw/mn为2.124。

将得到的产物进行核磁表征如图1，红外如图2所示。

生物柴油则是购自加油站；

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例1所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低4℃和3℃。

实施例2

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例2所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低5℃和3℃。

实施例3

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例3所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低6℃和4℃。

实施例4

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例4所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低6℃和5℃。

实施例5

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例5所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低7℃和6℃。

实施例6

一种生物柴油的降凝剂组合物，由聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而成，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：

上述的生物柴油的降凝剂组合物在生物柴油降凝中的应用，生物柴油的降凝剂组合物：生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将生物柴油的降凝剂组合物加入到生物柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述实施例6所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低8℃和7℃。

对比例1

将实施例1中所使用的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合，直接按1000ppm加入到生物柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，进测试，加剂后的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低3℃和2℃。

通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物，即通过降凝剂之间的协同作用和助溶剂的增溶作用，提高了降凝剂的降凝效果，有效改善了生物柴油的低温流动性。

对比例2

优选市售的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-320在生物柴油降凝中的应用，降凝剂与生物柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将降凝剂加入到生物柴油中，40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该生物柴油降凝剂组合物的生物柴油。

经测试上述对比例2所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低4℃和3℃。

通过上述实施例和实施例2进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

对比例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了司班80。

经测试上述对比例3所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和2℃。

通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出司班80的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

对比例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了乙醇胺。

经测试上述对比例4所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和2℃。

通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出乙醇胺的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

对比例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了脂肪醇聚氧乙烯醚。

经测试上述对比例5所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2℃和1℃。

通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出脂肪醇聚氧乙烯醚的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80和乙醇胺混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

对比例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将脂肪醇聚氧乙烯醚改为等质量的聚乙二醇。

经测试上述对比例6所得的含有上述生物柴油降凝剂组合物的市售生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低3℃和3℃。

通过上述实施例和实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯，司班80、乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)混合而组成的生物柴油降凝剂组合物对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。

综上所述，本发明的一种生物柴油的降凝剂组合物，该组合物甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸苯乙烯酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点，其中司班80，乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚(400)组分是良好的降凝剂溶剂，使降凝剂组合物能够均匀高效地分散在生物柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果。将其加入到生物柴油中，所得的含有生物柴油的降凝剂组合物的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低4-8℃、3-7℃，所得降凝剂组合物的降凝效果优于市售降凝剂。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。