本发明属于成型炭
技术领域：
，具体涉及一种生物质焦油作为粘结剂在成型炭中的应用、成型炭及其制备方法。
背景技术：
：生物炭及兰炭是生物有机材料及低阶煤在缺氧或绝氧环境中，经低温慢速热裂解后生成的固态产物。生物炭可作为土壤改良剂或还原剂，是一种清洁的高品质能源，但其直接使用时存在结构松散、密度低的缺点，运输、储存和使用成本高；兰炭具有固定炭高和化学活性高的特点，成为一种重要的炭素材料，但其单独燃烧供暖时，so2及氮氧化物排放超标，污染环境。成型炭相比松散的生物炭，具有形状规则、密度大、强度高、储存运输方便和燃烧效率高等优点，有利于生产生活中的使用。如公开号为cn106318504a的中国专利申请公开了一种煤质机制炭的制备方法，主要原料为褐煤颗粒及生物炭颗粒，粘结剂由腐殖酸钠、工业淀粉、水玻璃和膨润土混合配置而成，此方法原料来源广泛，燃烧性能好，但其机制炭配方导致成型工艺较为复杂；公开号为cn105219303a的中国专利申请公开了一种活性炭粘结剂及制备方法，主要成分有聚乙烯醇、消泡剂和环氧树脂，成型效果稳定，但粘结剂原料价格较高。现有技术提供的成型炭中的粘结剂无法兼顾成型炭成型效果优良和价格低廉的需求。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质焦油作为粘结剂在成型炭中的应用，本发明以生物质焦油为粘结剂的成型炭，具有成型稳定、能量密度高和价格低廉的特点。为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：一种生物质焦油作为粘结剂在成型炭中的应用。本发明还提供了一种以生物质焦油为粘结剂的成型炭，包括以下质量份数的制备原料：优选的，所述生物炭和兰炭的粒径独立地为16～80目。优选的，所述添加剂包括以下组分：粘土40～50wt.％、煅烧白云石30～40wt.％、硝酸钾10～20wt.％和纸浆废液10～20wt.％。优选的，所述煅烧白云石由白云石经煅烧得到，所述煅烧的温度≤1100℃。优选的，所述纸浆废液中含有木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠中的一种或多种。本发明还提供了上述技术方案所述成型炭的制备方法，包括以下步骤：将生物炭和兰炭混合，得到混炭颗粒；将所述混炭颗粒、生物质焦油、添加剂和水混合，得到待成型料；将所述待成型料依次进行成型处理和干燥，得到所述成型炭。优选的，所述成型处理的温度为20～40℃；所述成型处理的压力为6～9kn，保压时间为30～180s。优选的，所述干燥为自然干燥或烘干；所述自然干燥的时间为14～21天。优选的，所述烘干的温度为50～60℃，时间为60～84h。本发明提供了一种生物质焦油作为粘结剂在成型炭中的应用。生物质焦油作为热解炭化或气化过程的副产物之一，难以去除且危害较大，易造成管道堵塞，如果直接丢弃会带来严重的污染。本发明以生物质焦油为粘结剂，不仅保证了成型炭的粘结成型，而且达到了对生物质焦油有害废弃物的资源化利用。本发明还提供了一种以生物质焦油为粘结剂的成型炭，包括以下质量份数的制备原料：生物炭30～50份；兰炭50～70份；生物质焦油3～9份；添加剂4～7份；水25～35份。在本发明中，生物炭和兰炭特定比例下的混合，避免了兰炭单独燃烧热能不足的问题，保证了成型炭的燃烧热；生物质焦油作为粘结剂，改善了生物炭松散的成型难题，显著提高了成型炭的成型性能，有利于提高成型炭的跌落强度和抗压强度，提高了成型炭的质量密度。实验结果表明，本发明提供的以生物质焦油为粘结剂的成型炭，跌落强度为87.80～89.78％，抗压强度为331.62～414n，质量密度为721.4×103～756.06×103kg/m3，比能耗为521.3～598.26j/kg，能量密度为20.89×103～21.50×103mj/m3，成型稳定且燃烧性能优良；此外，本发明提供的以生物质焦油为粘结剂的成型炭的nox排放量为113.3～197.4mg/nm3，so2排放量为5.2～32.6mg/nm3，pm10为16.5～33.3mg/m3，pm2.5为4.8～13.8mg/m3，整个燃烧阶段ofp指数为0.23～52.6mg/m3，污染物排放量小。具体实施方式本发明提供了一种生物质焦油作为粘结剂在成型炭中的应用。本发明还提供了一种以生物质焦油为粘结剂的成型炭，包括以下质量份数的制备原料：在本发明中，若无特殊说明，所述各制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。本发明提供的成型炭的制备原料包括30～50份生物炭，优选为35～45份，更优选为37～43份。在本发明中，所述生物炭的粒径优选为16～80目，更优选为20～70目，再优选为30～60目。本发明对所述生物炭的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如市售。以生物炭的质量份为基准，本发明提供的成型炭的制备原料包括50～70份兰炭，优选为55～65份，更优选为57～63份。在本发明中，所述兰炭的粒径优选为16～80目，更优选为20～70目，再优选为30～60目。本发明对所述兰炭的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如市售。以生物炭的质量份为基准，本发明提供的成型炭的制备原料包括3～9份生物质焦油，优选为4～8份，更优选为5～7份。在本发明中，所述生物质焦油的化学成分包括苯的衍生物和多环芳烃。本发明对所述生物质焦油的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的生物质焦油来源即可。生物质焦油作为热解炭化或气化过程的副产物之一，难以去除且危害较大，易造成管道堵塞，如果直接丢弃会带来严重的污染风险，本发明以生物质焦油为粘结剂，不仅保证了成型炭的粘结成型，而且达到了对生物质焦油有害废弃物的资源化利用。以生物炭的质量份为基准，本发明提供的成型炭的制备原料包括4～7份添加剂，优选为4.5～6.5份，更优选为5～6份。在本发明中，所述添加剂优选包括以下组分：粘土40～50wt.％、煅烧白云石30～40wt.％、硝酸钾10～20wt.％和纸浆废液10～20wt.％。在本发明中，所述添加剂优选包括粘土40～50wt.％，更优选为40～48wt.％，再优选为40～45wt.％。本发明对所述粘土的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粘土来源即可。在本发明中，所述添加剂优选包括煅烧白云石30～40wt.％，更优选为32～38wt.％，再优选为34～36wt.％。在本发明中，所述煅烧白云石优选由白云石经煅烧得到。在本发明中，所述煅烧的温度优选≤1100℃，更优选为1000～1100℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，煅烧白云石具有吸附和固硫的作用。在本发明中，所述添加剂优选包括硝酸钾10～20wt.％，更优选为12～18wt.％，再优选为14～16wt.％。在本发明中，所述添加剂优选包括纸浆废液10～20wt.％，更优选为10～18wt.％，再优选为10～15wt.％。本发明对所述纸浆废液的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的纸浆废液来源即可。在本发明中，所述纸浆废液中优选含有木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述纸浆废液购买自凌海市良兴化工有限公司。在本发明中，所述添加剂的各组分协同作用，有利于在添加剂物质表面发生催化反应，降低成型炭燃烧时vocs的含量。本发明提供的成型炭包括25～35份的水，优选为26～34份，更优选为27～33份。本发明还提供了上述技术方案所述成型炭的制备方法，包括以下步骤：将生物炭和兰炭混合，得到混炭颗粒；将所述混炭颗粒、生物质焦油、添加剂和水混合，得到待成型料；将所述待成型料依次进行成型处理和干燥，得到所述成型炭。在本发明中，所述制备方法中各组分与上述技术方案所述成型炭的制备原料一致，在此不再赘述。本发明将生物炭和兰炭混合，得到混炭颗粒。本发明对所述混合没有特殊限定，以能够将生物炭和兰炭混合均匀、无明显单一材料团聚即可。得到混炭颗粒后，本发明将所述混炭颗粒、生物质焦油、添加剂和水混合，得到待成型料。本发明对所述混炭颗粒、生物质焦油、添加剂和水的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。得到待成型料后，本发明将所述待成型料依次进行成型处理和干燥，得到所述成型炭。在本发明中，所述成型处理的温度优选为20～40℃，更优选为20～35℃，再优选为20～30℃。在本发明中，所述成型处理为冷态成型。在本发明中，所述成型处理的压力优选为6～9kn，更优选为7～9kn，再优选为8～9kn；保压时间优选为30～180s，更优选为45～165s，再优选为60～150s。在本发明中，所述干燥优选为自然干燥或烘干。在本发明中，所述自然干燥的时间优选为14～21天，更优选为15～20天，再优选为16～19天。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃；时间优选为60～84h，更优选为64～80℃。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的以生物质焦油为粘结剂的成型炭及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所用试剂均为市售。实施例1将0.4kg粒径为16～80目的生物炭和0.6kg粒径为16～80目的兰炭混合，得到炭混颗粒；将所述炭混颗粒、0.03kg生物质焦油、0.04kg添加剂和0.30kg水混合，对所得混合料进行水分调节，得到含水率为30％的待成型料，其中，添加剂的组成为粘土40wt.％、煅烧白云石35wt.％、硝酸钾15wt.％和纸浆废液10wt.％，纸浆废液购买自凌海市良兴化工有限公司，主要组成为木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠；将所述待成型料在20℃、9kn压力下进行成型，成型后保压时间为5min，然后将所得成型坯自然干燥72h，得到所述成型炭。实施例2将0.5kg粒径为16～80目的生物炭和0.5kg粒径为16～80目的兰炭混合，得到炭混颗粒；将所述炭混颗粒、0.09kg生物质焦油、0.05kg添加剂和0.25kg水混合，对所得混合料进行水分调节，得到含水率为30％的待成型料，其中，添加剂的组成为粘土40wt.％、煅烧白云石35wt.％、硝酸钾15wt.％和纸浆废液10wt.％，纸浆废液购买自凌海市良兴化工有限公司，主要组成为木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠；将所述待成型料在20℃、9kn压力下进行成型处理，成型后保压时间为5min，然后将所得成型坯自然干燥72h，得到所述成型炭。实施例3将0.3kg粒径为16～80目的生物炭和0.7kg粒径为16～80目的兰炭混合，得到炭混颗粒；将所述炭混颗粒、0.06kg生物质焦油、0.06kg添加剂和0.20kg水混合，对所得混合料进行水分调节，得到含水率为30％的待成型料，其中，添加剂的组成为粘土40wt.％、煅烧白云石35wt.％、硝酸钾15wt.％和纸浆废液10wt.％，纸浆废液组成为木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠；将所述待成型料在20℃、9kn压力下进行成型处理，成型后保压时间为5min，然后将所得成型坯自然干燥72h，得到所述成型炭。实施例4将0.45kg粒径为16～80目的生物炭和0.55kg粒径为16～80目的兰炭混合，得到炭混颗粒；将所述炭混颗粒、0.05kg生物质焦油、0.07kg添加剂和0.28kg水混合，对所得混合料进行水分调节，得到含水率为30％的待成型料，其中，添加剂的组成为粘土40wt.％、煅烧白云石35wt.％、硝酸钾15wt.％和纸浆废液10wt.％，纸浆废液组成为木质素磺酸盐、糖类、有机酸、游离亚硫酸盐和硫化钠；将所述待成型料在20℃、9kn压力下进行成型处理，成型后保压时间为5min，然后将所得成型坯自然干燥72h，得到所述成型炭。按照mt/t925-2004《工业型煤落下强度测定方法》在型煤跌落试验台上测定跌落强度；使用万能试验机上测定抗压强度，以成型炭所能承受的外界最大压力为抗压强度，对实施例1～4所得成型炭进行测试，所得测试结果见表1。表1实施例1～4所得成型炭测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4跌落强度/％87.8089.7888.3888.98抗压强度/n331.62414359378质量密度/(kg/m3)721.4×103756.06×103739.06×103747.06×103比能耗/(j/kg)598.26526.3525.3521.3能量密度/(mj/m3)20.89×10321.50×10321.01×10321.23×103由表1可见，本发明提供的以生物质焦油为粘结剂的成型炭，跌落强度为87.80～89.78％，抗压强度为331.62～414n，质量密度为721.4×103～756.06×103kg/m3，比能耗为521.3～598.26j/kg，能量密度为20.89×103～21.50×103mj/m3，成型稳定且燃烧性能优良。按照gb-13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》标准对实施例1～4所得成型炭的燃烧污染情况进行测试，所得测试结果见表2。表2实施例1～4所得成型炭燃烧污染物测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4nox排放量/(mg/nm3)113.3～169.4123.6～179.9133.1～197.4120.8～186.9so2排放量/(mg/nm3)5.2～9.611.5～16.620.7～32.67.8～11.3pm10/(mg/m3)16.523.533.321.3pm2.5/(mg/m3)4.88.913.87.6ofp指数/(mg/m3)0.24～23.40.24～52.60.24～48.40.23～37.4由表2可见，本发明提供的以生物质焦油为粘结剂的成型炭的nox排放量为113.3～197.4mg/nm3，so2排放量为5.2～32.6mg/nm3，pm10为16.5～33.3mg/m3，pm2.5为4.8～13.8mg/m3，整个燃烧阶段ofp指数为0.23～52.6mg/m3，污染物排放量小。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12