专利名称：甲醇原料气全气量中温变换工艺的制作方法
技术领域：
本发明属有机化工实用技术领域。
工业甲醇生产中，以煤(焦)、重油无催化气化裂解制得的原料气(含高浓度CO+H2的水煤气)，其中氢碳比(H2/CO+CO2)一般在0.85～1.0之间，必需经过一氧化碳变换工艺，在催化剂作用下，按反应式
反应将一部份一氧化碳变换为氢气来调整原料气中氢碳比在2.0～2.25之间，以满足合成甲醇时化学反应的配比需要。
原料气中一氧化碳变换工艺由于反应过程维持自身热平衡的需要，因此，多沿用传统的高变换率的生产工艺技术，使其总变换率控制在90%以上。但如全部原料气都通过这一变换反应，则在下一步经过气体净化工序(脱除CO2)处理以后，气体中的H2含量远远超过甲醇化学反应的比例要求。因此，为了调整原料气中氢碳比例，现有技术大多采用部份原料气通过变换炉，控制较高的变换率，然后与另一部份未经过变换装置的原料气混合，并借混合比例不同来调整合成甲醇气体成份。
当前，国内、外甲醇合成催化剂趋向于采用低温、低压、高活性的铜基催化剂代替过去所沿用的高温、高压的锌铬系催化剂，以节省能耗，减少副反应生成，提高产品质量和降低成本。但铜基催化剂易受硫的毒害而影响其化学活性，一般均要求原料气经最终净化后硫含量应小于或等于0.2ppM方能使用。
以煤(焦)、重油等含硫原料经无催化气化裂解制得的原料气中，硫大部份转化为H2S气体，但有少部份形成诸如COS、CS2等有机硫化物和SO2进入气相。H2S是比较容易用常规净化工艺脱除的，而有机硫则很难用常规净化工艺脱除。国外现有技术一般多为部份变换工艺，原料气净化工艺上除少数采用最新开发的甲醇洗(可同时脱除H2S和有机硫)外，更多的是采取各种有机硫水解催化剂，便原料气中有机硫氢化、水解成无机硫，再用湿法和干法脱硫，使净化后原料气中硫含量达到需要的指标，但流程复杂，投资及运转费用高。英国GB1502190专利技术虽提出了在变换工艺中进行一氧化碳变换同时，可将有机硫等杂质活化，转变为容易被去除的化合物的近似本发明方法，但流程介绍为与合成氨联合配套生产而且气体净化也限于用甲醇洗，虽然有单独生产甲醇的独立装置示例，但根据国外控制低变换率装置的实例均需外加热量才能维持热平衡。同时该专利仍然配以甲醇洗涤净化流程从而受到一定限制。国内现有技术都采用部份变换工艺，一般在变换前采用加活化剂的碱性溶液粗脱硫，在变换后采用同一种溶液再脱硫，最后串联干法精脱硫，但皆因有机硫脱除困难而净化后原料气中总硫含量在1～2ppM(超出规定值10倍)，有时甚至高达10ppM以上，使甲醇合成的铜基催化剂在短期内因中毒而失去活性，在使用2-3个月后就必须停车更换催化剂，这不仅增加了催化剂的购置费用，更主要的是使生产不稳定，同时频繁停车，产量降低，经济效益差。
本发明针对上述存在问题，提出全气量通过中温变换炉的变换工艺的解决办法。即在原有部份通过中温变换炉变换工艺流程基础上，对工艺条件及内部结构作一定的改变，但不增加设备，只将原料气全部通过中温变换炉，去掉原流程中的配气副线，使变换后的原料气既能达到合成甲醇所需氢碳比例，又能维持变换系统的自热平衡(不用电炉补充热量)，同时还可使原料气中所含的有机硫组份绝大部份自身转变为H2S，使在变换后的二次脱硫过程中被脱除，使净化后气体中总硫含量降低到0.2ppM以下。
本发明的原理是基于中温变换过程中采用的催化剂是耐硫的或不耐硫的铁一铬系催化剂，它不仅能使一氧化碳变换成氢，以调整原料气中氢碳比例。同时，也能将有机硫按下述反应氢化或水解成无机硫。
上述反应的工艺条件与一氧化碳变换工艺条件相近，即反应温度300～500℃，空速300-3000M3/M3·hr，压力常压～8.0Mpa，且有机硫的转化率达95%以上。这样就可免除现有技术中重复和单独设置有机硫转化脱除装置，达到原料气经常规净化后总硫小于或等于0.2ppM目的。
本发明采用全气量中温变换工艺，一方面解决有机硫活化转变成无机硫，同时，还要满足调整甲醇原料气中氢碳比要求，为此，原来部份变换工艺中一氧化碳变换率大于90%应降低到50%以下。这样低的变换率迄今为止，国内、外未见有文献资料报导。本发明的技术关键是降低变换时的水气比、减少催化剂装填量、提高变换时空速，降低进变换炉原料气温度、合理安排反应热量维持自热平衡，以达到前述二个目的。本发明在中温变换炉中控制工艺操作条件和传统的部份变换工艺的操作条件对比如下本发明部份变换变换压力常压～8.0Mpa常压～8.0MpaH2O↑/CO 1.0～1.6 3.6～4.0空速 ≥1000M3/M3·hr ≤800M3/M3·hr入变换炉气温度250～300℃≥350℃CO变换率40～50%≥90%
采用本发明可使原料气经变换净化后的总硫含量降低到0.2ppM以下，从而使甲醇合成的铜基催化剂使用寿命由原2-3个月延长到300天以上，从而使更换催化剂可与一年一次大修结合起来。本发明还具有下述优点1、中温变换炉操作弹性大;
2、进中温变换炉原料气温度低;
3、变换系统能维持自身热平衡，而不需外部补充热量。
4、水气比低，汽耗少;
5、稳定控制氢碳比在2.0～2.25之间;
6、中温变换炉出口原料气中有机硫转换率大于95%;
7、可用常规的脱硫方法清除原料气中H2S而不需采用甲醇洗涤的净化方法;
8、最终脱硫净化后原料气总硫达0.2ppM以下，可满足甲醇合成铜基催化剂的要求。
9、变换和合成催化剂寿命可达一年以上;
10、甲醇产品质量提高，达国家优级品。
本发明工艺流程示意图见
图1，现有技术部份变换工艺流程示示意图见图2。
下面结合图1详细说明该流程及实施例。
甲醇原料气用重油在气化炉中发生，经除尘冷却装置(图中未列出)后送入本工序进入加有活化剂的碱性溶液粗脱硫装置(1)，将原料气中含硫量脱至150-200毫克/标米3，(如变换使用耐硫催化剂时，也可不经过粗脱硫这一步)粗脱硫装置(1)出来原料气经换热器组(2)预热升温至250-300℃与补入(图中未注明)蒸气混合，控制H2O↑/CO比例1.0-1.6然后送入一氧化碳中温变换炉(3)中温变换炉可以单层床，也可多层床组成，在中温变换炉中，控制压力常压～8.0Mpa，空速大于或等于1000M3/M3·hr，一氧化碳与水蒸汽在催化剂作用下反应变换率可控制在40～50%之间，而有机硫绝大部份活化转变成H2S，使中温变换炉出口原料气中有机硫含量小于1毫克/标米3，经中温变换炉(3)反应升温的原料气再回至换热器组(2)进行换热降温后送入加有活化剂的碱性溶液再脱硫装置(4)进行脱硫，在再脱硫装置(4)中，将原料气中总硫含量由150-200毫克/标米3脱至3-5毫克/标米3，然后送入脱碳装置(5)进行二氧化碳脱除，最后原料气送入干法精脱硫装置(6)进行精脱硫，将原料气中总硫含量脱至0.2ppM以下，达到了变换脱硫脱碳目的，送入下道工序进行甲醇合成。
下面结合图2说明现有技术部份变换工艺与本发明异同。
图2中流程走向、序号与图1相同而图2中与图1不同之处是增加一根副线(7)即在原料气进换热器组(2)之前的管线上引一旁路，经一阀门控制，将40-70%原料气不经中温变换炉而送入再脱硫装置(4)的进气管线上，这样，中温变换炉中变换工艺可以按传统现有技术进行操作，变换率超过90%，只是进再脱硫装置(4)的原料气中，由于引入未经变换的原料气，至使有机硫含量高达50毫克/标米3，而不是全气量变换工艺中的1毫克/标米3指标，因此，再脱硫装置(4)出口原料气中总硫含量达50毫克/标米3之多，使干法精脱硫装置(6)负荷太大，更换脱硫剂频繁，且干法精脱硫装置(6)出口原料气中总硫含量达1-2ppM，有时高达10ppM之多，超过甲醇合成铜基催化剂进气合硫小于0.2ppM指标。使铜基催化剂易中毒，更换停车频繁。
权利要求
1.一项甲醇原料气全气量中温变换工艺是将含有一氧化碳、氢气、杂质等原料气经净化换热后全部通过中温变换炉，在催化剂作用下，使一氧化碳变换为氢，达到合成甲醇反应所需的氢碳比例。同时，杂质中的难脱除的有机硫也转变为易脱除的无机硫，其特征是中温变换炉按下列各工艺条件控制(1)变换压力常压～8.0MPa；(2)H2O↑/CO1.0～1.6；(3)空速大于或等于1000M3/M3·hr；(4)入中温变换炉原料气温度250～300℃；中温变换后的原料气，经常规脱硫脱碳净化后，达到合成甲醇铜基催化剂含硫要求指标。
2.根据权利要求1所使用的催化剂，其特征是采用耐硫的或不耐硫的铁-铬系中温变换催化剂。
3.根据权利要求1所使用中温变换炉，其特征是可以是单层床，也可以是多层床组成。
4.根据权利要求1所指难脱除的有机硫和易脱除的无机硫，其特征是有机硫指硫氧化碳、二硫化碳等;无机硫是指硫化氢。
5.根据权利要求1中所指换热，其特征是原料气予热升温热量全部由变换时反应热供给。不需外补热量。
6.根据权利要求1所指中温变换前后的脱硫装置，其特征是采用常规脱硫装置，不需采用甲醇洗涤净化装置。
7.根据权利要求1所指的原料气，其特征是由煤(焦)、重油经气化炉气化、燃烧、裂解而发生。
8.根据权利要求1所指所需的氢碳比例和含硫要求指标，其特征是所需的氢碳比例为2.0～2.25，含硫要求指标小于或等于0.2ppM。
全文摘要
本发明提出了一种生产甲醇的原料气在变换炉中进行一氧化碳中温变换过程的同时，能将原料气中有机硫诸如COS、CS
文档编号C10K3/02GK1035839SQ8810538
公开日1989年9月27日 申请日期1988年3月14日 优先权日1988年3月14日
发明者沈浚, 张启森, 尚树德, 张华民, 陈景运, 顾永芳, 卜雪英, 盛文芳, 周秉萱, 程百忍, 郭声武 申请人:南京化学工业公司氮肥厂