专利名称：铁锰镁系复合脱硫剂及其制备的制作方法
本专利提供了一种用于脱除煤气、半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气中硫化物的固体脱硫剂，简称LS型脱硫剂。
LS型脱硫剂具有加氢转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，可把变换前半水煤气中的有机硫脱至小于0.1PPm。使用条件为温度，200～300℃;压力，0.02～5.0MPa;空速，200～1000hr-1;穿透硫容≥11%(重量)。
脱硫是化工工艺过程中的重要工艺之一。许多工艺中使用了各类催化剂。其中蒸汽转化、低变、甲烷化、合成甲醇、合成氨等催化剂对硫十分敏感。例如合成甲醇中要求原料气中硫含量小于0.1PPm，这就必须使用固体脱硫剂来达到精脱硫的目的。自1982年以来，国内已有三十余家以天然气、油田气等为原料的各类氨厂使用MF-1型脱硫剂(其中主要活性组份为锰、铁)脱硫，以达到精脱的目的，已取得满意的结果。
半水煤气中含有30%(体积)左右的一氧化碳，而一氧化碳易与煤气中的氢在催化剂上反应，生成甲烷，故不能应用钴-钼催化剂脱硫。多年来，以煤或重油为原料的合成氨及甲醇工厂的净化流程，存在脱硫流程长，设备多、气体几冷几热，热交换频繁等缺点，许多学者经多年论证后提出，最好能研制出一种可精脱变换前半水煤气中有机硫的脱硫剂，以实现中变串低变的工艺流程。其结果可省去一次脱硫、氧化锌脱硫槽和相应的热交换器等。净化流程大为缩短，能耗和阻力也相应降低。为了便于改造老厂的脱硫流程，脱硫剂使用温度最好不大于280℃。
一般的氧化锌及氧化铁等各型脱硫剂如果在小于280℃温度下脱硫，脱硫活性不高，故上述脱硫剂不能用于变换前半水煤气脱硫，锰氧化物在300℃以上虽有较好的加氢转化有机硫的能力，但它比氧化锌脱硫剂的催化甲烷化反应能力强。因此，国内外尚未见以锰氧化物为主体的脱硫剂用于半水煤气脱硫。
理想的半水煤气脱硫剂应具备在较低温度(＜250℃)下有良好的脱除二硫化碳、羰基硫等的能力，以及催化甲烷化反应的活性低、价廉、强度好等特性。
本专利所述的LS型脱硫剂是采用一种天然铁锰矿为主要原料，并加入硫酸厂的废铁矿渣、氧化锌(或碳酸锌)等经干混法制成的。天然铁锰矿、废铁矿渣中均含有5～12%Al2O3及13～20%SiO2。添加氧化镁等助剂可达到上述脱硫剂的优良性能。其重量组成范围如下组分 ZnO Fe2O3MnO2MgO Al2O3SiO2CuO百分含量0.5～2513～3714～452～156～1113～180～3LS型脱硫剂系用干混法制备方法如下天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量MgO、CuO等助催化剂，2～4%(重量)石墨以及5～9%(重量)粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5～7或φ9×6毫米(也可用其它尺寸)的圆柱形脱硫剂。成型的脱硫剂在温度300～450℃下焙烧15～30小时即得成品。
用上述制备方法制得的LS型脱硫剂的组分举例如下组分 ZnO Fe2O3MnO2MgO Al2O3SiO2LS-1(重量%)0.5～313～2235～455～156～1113～18LS-2(重量%)0.5～331～3714～185～156～1113～18几种脱硫剂的物化数据列于表1。
例LS-1型脱硫剂脱除焦炉气中CS2、COS的实施例子如下，用内径为12mm的不锈钢反应管作为脱硫反应器，内填装φ5×3 LS-1型脱硫剂10ml。焦炉气中含有机硫1134mgS/m3。除含COS 24.0mgS/m3、噻吩33.8mgS/m3外，余为CS2。当压力为1.6MPa、空速500hr-1时，于温度200、230、250℃条件下，穿透硫容分别为7.28、10.99、13.24%(重量)。脱硫精度达0.1PPm(除噻吩外，噻吩不能被脱除)。
例LS-2型脱硫剂脱除半水煤气的实施例子如下所用反应装置及填装脱硫剂量同上例。半水煤气中总有机硫332～864mgS/m3除含27.4mgS/m3COS外，余为CS2。在压力2.0MPa、空速500～1000hr-1，温度250℃下，穿透硫容为11%(重量)，脱硫精度为0.1PPm。
LS型脱硫剂在投入使用前应当还原。
在压力0.02～5.0MPa，温度280℃时，气体中的一氧化碳、二氧化碳在LS-1型脱硫剂上几乎不生成甲烷，即使在300℃下，生成的甲烷量也极微。脱硫剂若在250～300℃下操作，则脱硫效果更佳。
由于LS型脱硫剂具有更佳的物理结构及强度，用于天然气脱硫时，可取得比MF-1型脱硫剂更好的结果。
综上所述，本专利提供的LS型脱硫剂具有脱除有机硫(CS2、COS)的高活性，极低的催化一氧化碳、二氧化碳生成甲烷的能力，高的强度、低廉的成本等优点，可用于半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气的脱硫工艺中。
权利要求
1.铁锰镁系复合脱硫剂(LS型脱硫剂)其特征是重量组成ZnO0.5～25，Fe2O313～37%，MnO214～45%，MgO 2～15%，Al2O36～11%，SiO213～18%，CuO 0～3%等。
2.根据权利要求1所述的铁锰镁系复合脱硫剂，其特征是主要活性组分来自天然铁锰矿、硫酸厂的铁矿渣及工业氧化锌(或碳酸锌)。
3.按权利1、2的脱硫剂的制备特征是天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量的氧化镁、氧化铜等助催化剂，2～4%(重量)石墨以及5～9%(重量)粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5-7mm或φ9×6-7mm的园柱状，在温度300～450℃下焙烧15～30小时，即得该脱硫剂成品。
全文摘要
本专利提供了一种高效精脱半水煤气、焦炉气、天然气等气体中硫化物的铁锰镁系低温LS型脱硫剂。采用半水煤气、天然气为原料的甲醇厂、合成氨厂若使用LS型脱硫剂，则可简化现有的脱硫流程，使能耗降低。该脱硫剂中主要活性组分系铁锰矿、铁矿渣以及氧化锌(或碳酸锌)。再加入氧化镁等助剂、水、石墨、粘结剂等，经混合造粒后，压制成型。
文档编号C10K1/34GK1040616SQ88105939
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月25日 优先权日1988年8月25日
发明者朱思贡, 付平日, 扶有泉, 王伟国, 万福成, 陈光友, 陈传法, 韩君良 申请人:化学工业部西南化工研究院