专利名称：燃料稳定剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于防止变色的稳定的燃料，特别是防止变色的柴油机燃料，变色往往伴随生成不溶物质。
通常，燃料，特别是中间馏分燃料，对不溶物质的生成是很敏感的。不溶物质引起燃料管路和过滤器堵塞，在超常情况下引起贮罐堵塞。燃料不溶物质也可引起柴油机的燃料喷咀堵塞。无论在哪里产生胶凝作用，燃料将不流动，因此，要想使用燃料是不可能的。
在中间馏分燃料中不溶物质的生成通常伴随燃料的颜色变化。但是，中间馏分燃料的所有颜色变化并不表明即将生成不溶物质。因此，当观察到中间馏分燃料变色时，用户并不知道使用该燃料是否安全。当生成不溶物质倾向性的少量燃料试验不切实际时，用户必须快速消耗该燃料。即使快速消耗该燃料也不能保证在燃料用完之前燃料不生成不溶物质。另一方面，可将该燃料返回分配器或进行处理，以避免不溶物质的生成，但其中任何一种方法都是很大的消耗。
因此，本发明涉及抑制燃料颜色的生成，其中变色可能或不可能与不溶物质的生成有关。本发明的组合物在处理中间馏分燃料，防止不溶物质的生成中也是有用的。
从1987年11月7日公布的Chamot的美国专利3，351，662中已知，为了防止变色和淤渣，通常可以通过使用与甲醛或乙醛和羟基苯甲醛反应的具有至少一个伯氨基的有机多胺处理液体石油馏分。Chamot在1965年5月18日公布的美国专利3，184，294中公开了类似的方法。Newkirk在1972年4月4日公布的美国专利3，654，158中公开了通过使用双-1，3-烷基氨基-2-丙醇抑制烃系统中的腐蚀。
Reid在1987年3月3日公布的美国专利4，647，290中描述了含有N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N-二乙基羟胺的颜色稳定的馏分燃料。Reid在1987年3月10日公布的美国专利4，648，885中公开了类似的方法，并且在他的颜色稳定体系中还包括三亚乙基四胺。最后，Reid在1987年3月3日公布的美国专利4，647，289中描述了类似的化学方法。
Alink在1976年2月3日公布的美国专利3，936，279中描述了使用六氢嘧啶抑制馏分燃料的变质。Thompson等在1982年1月19日公布的美国专利4，311，841中描述了六氢嘧啶在烃燃料中作为变质抑制剂的进一步应用。Gattuso在1977年1月18日公布的美国专利4，003，718中描述了将取代的四氢嘧啶用于石油馏分如汽油中是有效的。
Kwong等在1981年8月18日公布的美国专利4，284，415中描述了通过使用烷氧基烷基胺与表卤代醇的反应产物抑制烃燃料的沉积和阻滞烃燃料的变质。Kwong在1980年12月16日公布的美国专利4，239，497中公开了为抑制烃燃料的沉积和阻滞烃燃料的变质，与多(氧亚烷基)胺与表卤代醇反应产物有关的类似化学方法。Hanson在1980年12月30日公布的美国专利4，242，212中描述了由2，4-或2，6-二叔烷基“受阻”酚、多胺、产生甲醛的试剂和至少一种具有至少一个活泼氢或酸性氢的烃化合物生成的曼尼期添加剂。Worrel在1976年4月6日公布的美国专利3，948，619中描述了用含有洗涤量的酚、最好是高分子量的烷基酚、醛和具有游离的-N(H)-基的胺的缩合产物的汽油清净内燃机。Braxton在1985年4月9日公布的美国专利4，509，932中公开了可以将少量烷基二乙基胺加入馏分燃料中，以稳定燃料防止变质。
Otto在1972年3月14日公布的美国专利3，649，229中描述了高分子量的烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛的反应产物作为液态烃燃料的洗涤改进剂。
Hanlon在1985年11月19日公布的美国专利4，553，979中公开了含有有机硝酸酯点火促进剂和酚，特别是高分子量的烷基酚、醛和含有-N(H)-基的胺的缩合产物的馏分燃料组合物的喷咀周围减少结焦的方法。Sung等在1985年2月26日公布的美国专利4，501，595中公开了含有四亚乙基五胺、多聚甲醛、2，6-二叔丁基酚和聚异丁烯基琥珀酸酐缩合物的贮存稳定性改进的柴油。Harle在1979年9月4日公布的美国专利4，166，726中描述了燃料添加剂和燃料组合物，其中添加剂包括多亚烷基胺和烷基酚、醛和胺的反应产物。Jackisch在1978年9月26日公布的美国专利4，116，644中描述了通过用含有酚，与烷基酚、醛和含有-N(H)-基的胺的缩合产物的汽油的清净燃料诱导系统。Chibnik在1978年4月11日公布的美国专利4，083，699中描述了燃料或润滑剂的清净特性通过加入曼尼期碱产物而改进，曼尼期碱产物由高分子量的烷基取代的羟基芳族化合物、多氧亚乙基多胺和醛的反应来制备。
Gardiner等在1976年3月16日公布的美国专利3，944，397中描述了汽油组合物和羟基取代的苄基和苄基多胺化合物的制备。Gardiner还描述了在烃溶剂中活性组分的浓缩物。1986年6月19日申请的日本特许专利公开63-386描述了燃料油稳定剂组合物。日本特许专利公开6330，594描述了由脱硫的重油得到的轻循环油用含有酚和多胺结构的化合物使颜色稳定。
在现有技术中已经使用的稳定中间馏分燃料和保护颜色的许多组合物都没有本发明的组合物那样有效。因此，本发明是关于抑制中间馏分燃料组合物生成颜色和避免其生成不溶物质的方法。
就在这里引用的参考文献对本发明是有用的来说，将这些参考文献在这里引用作为参考。在整个说明书和权利要求书中，除非另有说明，百分比和比例都以重量计，温度是摄氏温度。范围是示范性的并可以合并。除非另有说明，这里给出的压力以仟巴(KPa)(表压)计。
本发明涉及的组合物包括(A)中间馏分燃料;和(B)烃基和羟基取代的芳族化合物、醛或酮和至少一种亚烷基多胺的反应产物。
本发明另外描述的组合物包括(A)中间馏分燃料;和(B)单烃基取代的苯酚、甲醛和亚乙基二胺的反应产物。
然而，本发明的另一个特征是组合物包括(A)中间馏分燃料;和(B)式RPh(OH)CH2NHC2H4NHCH2Ph(OH)R的化合物，式中R是至少一个烃基取代基，Ph(OH)是含羟基的芳族部分。
本发明的另一个特征是组合物包括(A)中间馏分燃料;和
(B)[R]mPh(OH)[C(R1)(R2)X]n和亚烷基多胺的反应产物，式中Ph(OH)是酚的残基，R是至少一个烃基取代基;R1是氢或烃基;R2是氢或烃基;X是(R3)2N-、OH或OR3，其中R3是烃基;n是1-3;m是0-2;其中n+m不在于5。
本发明还描述了通过将足够量的烃基和羟基取代的芳族化合物、醛或酮和亚烷基多胺的反应产物(B)加到中间馏分燃料(A)中，抑制该燃料生成颜色的方法。
本发明还描述了抑制中间馏分燃料生成颜色的方法，该方法包括将中间馏分燃料(A)与足够量的式RPh(OH)CH2NHC2H4NHCH2Ph(OH)R的化合物接触，式中R是烃基取代基，Ph(OH)是含羟基的芳族部分。
本发明的另一个特征是抑制中间馏分燃料生成颜色的方法，该方法包括将中间馏分燃料(A)与[R]mPh(OH)[C(R1)(R2)X]n和亚烷基多胺的反应产物(B)接触，式中Ph(OH)是酚的残基;R是至少一个烃基取代基;R1是氢或烃基;R2是氢或烃基;X是(R3)2N-、OH或OR3，其中R3是烃基;n是1-3;m是0-2;其中n+m不大于5;该方法中(B)的量足够抑制(A)生成颜色。
如上所述，本发明涉及抑制中间馏分燃料生成颜色或使其色变减至最少的方法。通常，中间馏分燃料是用于发电厂、家用取暖油、喷气燃料、煤油的烃源燃料或作为柴油机燃料。更具体的说，本发明涉及柴油机燃料。
柴油机燃料一般由美国试验材料协会规定的技术规范所定义。像ASTMD975-81这种已知的技术规范足以说明本发明的主要方面，包括柴油燃料的定义。
正如前面所指出的，为了用本发明的组合物处理燃料，柴油机燃料必须符合要求。那就是说，不能确切的知道为什么一些柴油机燃料变色并生成不溶物质，而其他燃料可以变色而不生成不溶物质。一种理论变为，高硫含量的柴油机燃料比基本上不含硫的柴油机燃料对生成不溶物质和变色较敏感，特别是在加热的情况下更是如此。通常，在燃料中硫是以天燃产生的有机硫化物存在。在中间馏分燃料中的硫可能以精制的不需要的副产物形式存在，以至于在中间馏分燃料中硫反应生成一种或多种有机化合物。通常，当在中间馏分燃料中发现硫是个问题时，是因为以中间馏分燃料的重量为基准，存在的硫是0.1ppm-20，000ppm。
在任何情况下，主要的用户没有办法知道由于颜色开始变化燃料是否会生成不溶物质。本发明保证得到使颜色生成减至最少的产物。
本发明的另一方面是讨论烃基和羟基取代的芳族化合物。烃基和羟基取代的芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。优选的是单环芳族化合物是烃基和羟基取代的芳族化合物的基础。羟基一般以单羟基连接在单环芳族化合物上。至少，要求每个芳环上只有一个羟基。烃基和羟基取代的芳族化合物上的烃基取代基一般含有多达150个碳原子，较好的是2至约30个碳原子，更好的是约3-20个碳原子，最好是约6-18个碳原子。
烃基取代基可以是饱和的或不饱和的，不过最好是前者。支链烃基取代基优于直链烃基取代基。聚异丙烯和聚异丁烯是优选的烃基取代基。
正如在前面的概述中所指出的，在本发明的一个方面中，烃基取代的含有烃基的芳族部分有R，m是0-2，优选的是1。R1和R2分别是氢或烃基。当R1和R2不是优选的氢时，烃基一般含有1-5个碳原子。这样，R1或R2合适的可以是甲基或乙基。X定义为(R3)2N-、羟基(-OH)，或OR3，其中R3如同对R所描述的烃基。n是1-3，优选的是1。n加m的和不大于5，例如单环芳族酚的保留价志。
制备反应产物(B)的第二种组分是醛或酮。醛的通式是R4(C＝0)H，而酮的通式是R5(C＝0)R6。在醛的通式中R4是氢或烃基。在酮的通式中R5和R6分别是烃基。上述烃基一般含有0-10个碳原子，并且优选的是饱和烃基。
醛或酮的典型例子包括甲醛、乙醛、丙醛、二甲基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。优选的醛是甲醛，可以任何形式如福尔马林或多聚甲醛形式使用。
本发明中使用的亚烷基多胺的通式为H2N(CnH2nNH)x(CaH2aNH)bCcH2cNH2式中n是整数，a是整数，b是整数，c是整数。这些组分中的一般的数值是X、a和b都是0，C是2。优选的多胺单元是以亚乙基二胺或亚丙基二胺为基础。本发明中优选的多胺是亚乙基二胺，或其聚合物三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
反应产物(B)的制备实例如下面的实施例I-A所示。
实施例I-A将5300克含有74%对一聚丙烯取代基的聚丙烯基苯酚(聚丙烯分子量168)，1912克四亚乙基五胺和1775克甲苯加到反应器中，在90分钟内加入1686克36%的甲醛水溶液。反应混合物回流11小时，在此期间分离出1440毫升水，反应混合物用硅藻土过滤。
纯净的回收产物中氮含量是4.5%(重)。理论氮含量是4.6%。
基本上按上述方法制备的一些含有不同量苄基的烷基和羟基取代的苄基多胺列在下面。在各种情况下，通过选择聚丙烯基苯酚、甲醛和多胺的合适摩尔比得到目的产物。聚丙烯基苯酚(聚丙烯分子量168)在对位上有约60%聚丙烯基。
聚丙烯基苯酚∶HCHO∶多胺多胺的摩尔比制剂B2∶2∶1亚乙基二胺制剂C1∶1∶1三亚乙基四胺制剂D2∶2∶1三亚乙基四胺制剂E3∶3∶1三亚乙基四胺制剂F4∶4∶1三亚乙基四胺制剂G1∶1∶1四亚乙基五胺制剂H2∶2∶1四亚乙基五胺制剂I3∶3∶1四亚乙基五胺制剂J5∶5∶1四亚乙基五胺制剂K5∶10∶1三亚乙基四胺通常，芳族化合物、醛和亚烷基多胺的摩尔比分别是约1∶1∶1至约5∶10∶1，较好是2∶1∶1至3∶3∶1，最好是2∶2∶1。例如，烃基和羟基取代的芳族化合物，醛或酮，和亚烷基多胺的摩尔比分别是2∶2∶1，1∶1∶1，2∶1∶2，1∶2∶2等。
一般的反应条件是将亚烷基多胺、烃基和羟基取代的芳族化合物与任何合适的溶剂一起予先混合。合适的溶剂包括二甲苯、甲苯或苯。醛或酮可以其合适的含水混合物形式简便的加入。
反应在回流条件下进行足够的时间，以确保希望的反应基本完成。通常，反应时间是1小时至24小时。如果需要，醛或酮可以间歇地加入。进行反应的优选方法是把与在反应物中存在的附带的水一起除去。
为了方便起见，产物可以用溶剂回收，并用合适的过滤物质过滤。
本发明的产物，以处理的全部中间馏分燃料为基础，一般以很少量使用。使用的(B)的量仅仅足以稳定给定燃料以防变色。一般反应产物(B)的量是每百万份处理的燃料约5-2000份。在燃料中使用的反应产物(B)的优选范围是每百万份燃料50-1500份。
反应产物(B)可简便的直接混合到炼厂的燃料中。因为组分(B)往往是燃料可溶的，所以只需要很少的混合，并且可以把(B)直接计量加到燃料流中。如果需要，反应产物(B)可以与一定量的合适的溶剂(包括中间馏分燃料或其组分)预先混合，然后混入被处理的燃料中。溶剂是用于制备(B)的那些合适的溶剂。
下面是根据本发明处理柴油机燃料的实施例。
实施例将得到的柴油机燃料与实施例I-A的活性组分混合。为了加速混合，活性组分首先用二甲苯以活性组分与溶剂4∶1的重量比稀释。活性组分以每百万份燃料115份加入燃料中。
然后，把产物进行贮存稳定性试验。在试验周期结束时，测定生成的颜色和不溶物质。这里描述的产物的颜色和不溶物质都通过评定试验。
活性组分用量为165ppm、330p、495ppm、742.5ppm和1000ppm，得到基本上相同的结果。较大量的活性组分对燃料的保护时间较长。制剂B-K的进一步应用得到相同的结果。
权利要求
1.一种组合物，包括(A)中间馏分燃料；和(B)烃基和羟基取代的芳族化合物、醛或酮，和至少一种亚烷基多胺的反应产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中芳族化合物是单羟基芳族化合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中(B)用醛。
4.根据权利要求1的组合物，其中芳族化合物上的烃基取代基是饱和的。
5.根据权利要求1的组合物，其中亚烷基多胺是亚乙基二胺。
6.根据权利要求4的组合物，其中烃基取代基是丙烯低聚物。
7.根据权利要求1的组合物，其中芳族化合物是单烃基取代的。
8.根据权利要求1的组合物，其中芳族合物、醛和亚烷基多胺的摩尔比分别是约1∶1∶1至5∶10∶1。
9.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)对组分(A)的使用量是约5-2000ppm。
10.根据权利要求1的组合物，其中芳族化合物的烃基取代基含有2-约30个碳原子。
11.根据权利要求3的组合物，其中醛是甲醛。
12.根据权利要求1的组合物，其中亚烷基多胺选自二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
13.一种组合物，包括(A)中间馏分燃料;和(B)单烃基取代的苯酚、甲醛和亚乙基二胺的反应产物。
14.一种组合物，包括(A)中间馏分燃料;和(B)式RPh(OH)CH2NHC2H4NHCH2Ph(OH)R的化合物，式中R是至少一个烃基取代基，Ph(OH)是含羟基的芳族部分。
15.根据权利要求14的组合物，其中R是聚丙烯低聚物。
16.根据权利要求14的组合物，其中R是芳基上的单烃基取代基。
17.根据权利要求14的组合物，其中R是饱和烃基。
18.根据权利要求14的组合物，其中R含约6-18个碳原子。
19.根据权利要求14的组合物，其中(B)的量以组分(A)为基准是约5-2000ppm。
20.抑制(A)中间馏分燃料生成颜色的方法，包括将足够量的烃基和烃基取代的芳族化合物、醛或酮，和亚烷基多胺的反应产物(B)加入该燃料中。
21.根据权利要求20的方法，其中燃料是柴油机燃料。
22.根据权利要求20的方法，其中(B)用甲醛。
23.根据权利要求20的方法，其中(B)的用量以(A)为基准是5-2000ppm。
24.抑制中间馏分燃料生成颜色的方法，包括将中间馏分燃料(A)与足够量的式RPh(OH)CH2NHC2H4NHCH2Ph(OH)R的化合物接触，式中R是烃基取代基，Ph(OH)是含羟基的芳族部分。
25.根据权利要求24的方法，其中燃料是柴油机燃料。
26.一种组合物，包括(A)中间馏分燃料油;和(B)[R]mPh(OH)[C(R1)(R2)X]n和亚烷基多胺的反应产物，式中Ph(OH)是酚的残基，R是至少一个烃基;R1是氢或烃基;R2是氢或烃基;X是(R3)2N-、OH或OR3，其中R3是烃基;n是1-3;m是0-2;其中n+m不大于5。
27.根据权利要求26的组合物，其中亚烷基多胺是亚乙基二胺。
28.根据权利要求26的组合物，其中烃基取代基是丙烯低聚物。
29.根据权利要求26的组合物，其中(B)和(A)的重量比约为5-2000ppm。
30.抑制中间馏分燃料生成颜色的方法，包括将中间馏分燃料(A)与[R]mPh(OH)[C(R1)(R2)X]n和亚烷基多胺的反应产物(B)接触，式中Ph(OH)是酚的残基，R是至少一个烃基取代基;R1是氢或烃基;R2是氢或烃基;X是(R3)2N-、OH或OR3，其中R3是烃基;n是1-3;m是0-2;其中n+m不大于5;其中(B)的量足以抑制(A)生成颜色。
31.根据权利要求30的方法，其中亚烷基多胺是亚乙基二胺。
32.根据权利要求30的方法，其中烃基取代基R是丙烯低聚物，m是1。
33.根据权利要求30的方法，其中[R]mPh(OH)[C(R1)(R2)X]n与多胺的摩尔比分别是约1∶1-3∶1。
34.根据权利要求30的方法，其中(B)与(A)的重量比为约5-2000ppm。
全文摘要
本发明涉及抑制中间馏分燃料油生成颜色的方法，其通过用烃基取代的含羟基的芳族化合物、多胺和醛或酮的反应产物接触处理燃料油。
文档编号C10L1/22GK1044118SQ8910981
公开日1990年7月25日 申请日期1989年12月21日 优先权日1988年12月21日
发明者鲍尔·卡尔·耐吉里 申请人:鲁布里佐尔公司