专利名称：石油酸渣处理方法
技术领域：
本发明涉及石油在用硫酸精制过程中所得到的酸渣处理方法，更确切地说，本发明是将酸渣处理成为可进一步再利用的烃油方法，属于烃油精制的技术领域。
用硫酸精制石油馏分及中间产品是石油加工中使用多年的老方法，特别是在润滑油生产中应用更普遍。但是，在用硫酸精制后所得到的酸渣很难处理。以往多采用深埋和排放到荒地上或河流、海洋中的废弃办法，这样会对环境造成严重的污染。因此在大石油炼厂中这种方法已逐渐为溶剂精制、加氢精制等方法所取代，但在处理量较小的地方炼厂，仍用这种方法精制石油馏分及中间产物。
润滑油产品是石油馏分经过深度精制后，有一定粘度并加入各种添加剂以改善其使用性能的成品润滑剂。在使用中润滑油中的石油烃会受到氧化和高温的作用，分解成一些小分子的烃和聚合成大分子的胶质，另外还会产生某些氧化产物如酸、醛等化合物;添加剂也在使用中发生降解而失效。所以经过一定的使用时间后(一般称为换油期)就必须从机械中把已变质的废油排放而代之以新的润滑剂。为了节约日益减少的宝贵石油资源，废油经过再生处理后仍然可以再作其他用途。废油再生也有多种方法，但目前在我国还是多采用硫酸再生配合以白土精制的办法。因此，同样也存在有酸渣处理的问题。
为解决石油酸渣的污染，国内外曾有许多有关酸渣处理方法的报导，如US4，279，865及CN 86101554A都是用酸渣作氧化剂，与渣油或污油混合后制燃料油或沥青。郑明之曾综合评述过炼油厂废硫酸及酸渣的处理方法，如用作燃料、用作制造磷酸钙及硫酸亚铁的原料、用作氧化剂制备沥青等，但他认为以上的处理方法都不能完全解决对环境的污染(《石油炼制》1988年第2期，49页)。CN1031246A采用酸渣精制、硫酸萃取、及磺化物调和的方法回收硫酸并制备除垢剂。Kalichevsky等人曾对石油酸渣处理及利用作过探讨，他们认为水解酸渣仍然是可用的处理方法，并引述了加入氯化钠、磺化油、肥皂等破乳化剂以解决水解时酸水和渣油严重乳化难以分离的困难(《Petroleum Refining with Chemicals》V.A.Kalichevsky & K.A.kobe，Elsevier Publishing Company，New York，1956，Page 104)。
本发明的目的在于提出一种石油酸渣的处理方法，此方法通过简单的处理，将酸渣分解为酸水及可回收利用的烃油，并基本消除对环境的污染。
本发明方法是以现有技术中用水将硫酸酸渣分解的方法为基础，在一定的温度条件下，借助破乳剂的作用，使水解后得到的烃油与酸水分离清楚。这不仅可使烃油中的硫酸含量减至最低，也可以使硫酸容易进入到水相中去，经过进一步对酸性水的常规中和处理，可以达到完全消除污染的效果。
用硫酸处理石油馏分或废油的反应非常复杂，但主要化学反应是芳香烃的磺化，可以用以下方程式表示ArH+H2SO4→ArSO3H+H2O式中，ArH代表单环、双环或稠环芳烃及胶质。
反应生成的芳烃磺酸及胶质磺化物以及过量的硫酸混合在一起即构成被称作“酸渣”的物质。当酸渣与热水混合并在一定的温度条件下，酸渣中的芳烃磺酸及胶质磺化物与水进行磺化的逆反应，又还原成芳烃胶质及硫酸ArSO3H+H2O→ArH+H2SO4此外，在酸渣中的过量硫酸也被水稀释溶解出来，在以上的情况下，生成的芳烃和胶质(一般统称为“渣油”)及硫酸以及加入的过量水虽然是以油相及水相的两相状态存在，但这两相经常却是呈现为油包水的乳化液或悬浮液，尤其在搅拌后，实际上是油包水的乳化液及其悬浮在水中的悬浮液同时存在的复杂体系。要想将这种体系分开，必须加入破乳剂，才能使油相和水相的界面分清而易于分离。
本发明方法所用的破乳剂可以单独使用有机破乳剂，也可以将有机破乳剂与无机破乳剂结合使用。有机破乳剂是含羟基的非离子型表面活性剂，如环氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸树脂、硝基苯化合物、醇胺、羟胺衍生物、以及醚类等多种有机化合物，其分子量可以在8000～10000的范围内。无机破乳剂是碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐及磷酸盐等，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸钠等。如将有机破乳剂与无机破乳剂结合使用时，有机物与无机物的比例一般为1∶0.5～2(重量比)。有机物破乳剂的加入量为酸渣重量的0.1%～2%。
本发明方法与其他使用破乳剂的酸渣水解处理方法的不同之处在于本发明方法在未形成乳化液之前，就将水与破乳剂混合，而现有技术中的有关方法都是在乳化液生成之后才加入破乳剂。本发明先将水与破乳剂混合，即在尚未形成乳化液前，破乳剂就起了防乳化作用。
本发明方法是将酸渣与水和破乳剂在搅拌下充分作用后，经过沉降分离。沉降后分出的酸水可用常规的中和方法中和掉所含的硫酸，如加入石灰，其中性水可循环再用。沉降后由上层分出的油可进一步作为渣油利用，如用作燃料油、氧化后制造普通的沥青等。本发明方法的水解温度为20～100℃，搅拌时间为30～60分钟，沉降时间为1～8小时，加入的水量为酸渣重量的2～20倍。
本发明方法的示意流程见附图
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附图中，1为混合器，2为有搅拌器的反应釜，3为沉降罐，4为酸水中和器。酸渣由7、水由8、破乳剂由9同时进入混合器1中。混合后的物料经11进入反应釜2内，反应后的反应物经12进入沉降罐3进行沉降分离。由沉降罐上部分出的渣油由6排出后可进一步利用。酸水由沉降罐底部排出，进入酸水中和器4与经5进入的中和剂石灰进行中和反应。中和后的中性水可经10循环并与新的水混合后再进入混合器1中。中和时产生的固体物硫酸钙，作为残渣由13排出。
在沉降罐3底部排出的酸水中，其硫酸含约为5%，从酸渣中分离出的回收渣油收率较高，渣油的酸值低，说明酸渣中的硫酸已基本上与渣油分离完全。
本发明方法的处理操作简单，回收的渣油与酸水分离清楚，渣油的酸值低，可进一步再利用。酸性水经过常规的中和处理后，可以循环使用，基本上消除了对环境的污染。本发明方法适用于处理石油轻、重馏分及中间产品的硫酸酸渣，尤其适用于处理在一般方法中容易发生严重乳化的润滑油硫酸酸渣。
实施例实施例1、2是实验室内的小型试验，在容量为2升的三口瓶中进行。实施例3是将小型试验放大50倍的中型试验。所用的有机破乳剂是市售商品，商品代号为A-30，在使用前经过简单蒸馏以除去轻组分。所用的酸渣是内燃机油废油酸渣。
实施例1、2是两段处理的数据，即将一次处理后得到的渣油再经过二次处理，两次处理的操作条件稍有差异。
权利要求
1.一种石油硫酸酸渣的处理方法，用水将酸渣水解为酸及渣油并加入破乳剂使酸水和渣油分离，其特征在于先将破乳剂与水混合，在搅拌下使酸渣水解，经沉降后将酸水与渣油分离。
2.根据权利要求1所述的石油酸渣处理方法，其特征在于水解温度为20～100℃，搅拌时间为30～60分钟;沉降时间为1～8小时，加入的水量为酸渣重量的2～20倍。
3.根据权利要求1或2所述的石油酸渣处理方法，其特征在于所加入的破乳剂为含羟基的非离子型有机表面活性剂或含烃基的非离子型有机表面活性剂与无机破乳剂的混合物，有机破乳剂与无机破乳剂的比例为1∶0.5～2(重量比)，有机破乳剂的加入量为酸渣重量的0.1～2%。
全文摘要
一种石油酸渣的处理方法，将水在一定的温度下与酸渣混合，酸渣经水解后转化为酸及渣油。由于在水解前加入破乳剂，渣油与酸水分离清楚，渣油的回收率可在70％以上。分离后的酸水经中和后可循环再用。使用本方法可以基本上消除酸渣对环境的污染并回收酸渣中可再利用的渣油。
文档编号C10G17/02GK1087666SQ92113509
公开日1994年6月8日 申请日期1992年12月2日 优先权日1992年12月2日
发明者杨焜远, 丁洛, 程志斌, 陈国成, 刘长耀 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院