专利名称：由渣油制取乙烯原料油的方法
技术领域：
本发明涉及一种从渣油制取水蒸汽裂解以生产乙烯的原料油方法，更确切的说，本发明涉及使用焦化加工从渣油制取水蒸汽裂解以生产乙烯的原料油方法，属于烃油加工领域。
水蒸汽裂解生产乙烯是近代石油化工联合工业的基础装置，在得到乙烯的同时还得到丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等石油化工基本原料组分。用这些基本原料组分经过更进一步的加工就可以得到合成塑料、合成橡胶、合成纤维及无数的有机化工产品，所以一般都用乙烯的年产量来衡量石油化学工业的发展水平。因此，应最大限度地提高水蒸汽裂解原料油的供应量。
从理论上说，石油中含有的各种烃组分，从最轻的饱和烃如乙烷、丙烷起、石脑油、中间馏分、轻柴油、直到蜡油都可以经过水蒸汽裂解得到乙烯及其他基本原料组分。但是由于原料越重，裂解产物中烯烃的收率越低，设备投资操作费用越高，而且容易生成焦炭，堵塞裂解炉管及急冷换热系统。所以直到目前为止，无论国内及国外用重质蜡油直接作水蒸汽裂解原料尚有一定困难。例如美国因天然气资源较丰富，多用乙烷、丙烷为原料，而欧洲及日本等石油资源较少的国家多用进口的石脑油及轻柴油为原料。我国在七、八十年代引进的装置也多用石脑油或轻柴油。但是为了充分利用宝贵的石油资源，做到物尽其用，使用较重的石油组分经过合理加工制备水蒸汽裂解生产乙烯的原料油有重大的意义。在目前，我们需要用三至四吨石脑油或轻柴油才能生产一吨乙烯。我国原油偏重，石脑油及轻柴油收率较少，而且石脑油和轻柴油又是生产发动机燃料的主要组分或原料。因此，石脑油和轻柴油非常紧缺，这也是当前我国绝大多数乙烯生产装置开工不足的主要原因之一。
为了解决乙烯原料油的来源紧缺，国内外已有不少技术方案发表，如壳牌公司的A.G.Goossens曾提出用加氢裂化尾油作为乙烯装置原料油(《Hydrocarbon Processing》No.11，1986，P.84-86)，Lummus公司的R.S.Nahas曾提出用经过加氢精制的减压瓦斯油(也称减压蜡油或VGO)代替石脑油作为乙烯装置的原料油(《Oil and Gas Journal》No.9，1980，P.73-81)、Linde公司的H.J.Wernicke等人用减压瓦斯油及脱沥青油经过加氢转化后，将馏分油及尾油都用作乙烯装置的原料油(《Hydrocarbon Processing》No.11，1979，P，137-142)。但是以上的这些技术方案仍然是使用较宝贵的馏分油进行精制，争夺原料的问题没有能够解决。
石油化工科学研究院曾用石蜡基原油的减压渣油进行焦化，将焦化汽油作为水蒸汽裂解制乙烯原料油(石油化工科学研究院内部报告，1976年)，但是并没有将所有的液体焦化产物都转化成为乙烯的原料油。焦化后得到的蜡油尚须进一步加工才能得到发动机燃料。这样不但不能提供更多的乙烯原料油，而且还要增加设备的基建投资。
本发明的目的就是利用现有的石油加工技术，提出一种制取乙烯原料油的新方法，使原油能够最大限度地转化为制取乙烯原料油。
本发明方法的主要特征在于采用现有的烃油焦化工艺，以渣油，尤其是减压渣油，为焦化原料，得到焦化石脑油、焦化轻柴油及焦化蜡油。通过焦化蜡油循环或再裂化，使渣油除一部分转化成副产的石油焦外，绝大部分都转化为制取乙烯的原料油。
延迟焦化是将减压渣油进行深度热裂化，使其转化为气体、轻、中质馏分油及焦炭的过程，是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦的主要加工方法之一。早在三十年代，一些炼油厂已在焦化工艺中采用将沸点高于300℃的焦化蜡油全部循环的焦化方法，使焦化装置只产气体、焦化汽油、焦化柴油和焦炭。但是由于焦化汽油辛烷值低，焦化柴油也因含有较多的烯烃及硫、氮杂质，安定性很不好。所以自40年代以来，几乎已不用焦化方法生产汽油的调和组分，而是以得高工艺方法本身操作条件如降低装置的压力、降低焦化蜡油的循环比。少出汽油和柴油、多产作为催化裂化进料油的焦化蜡油等目标作为焦化方法的技术发展内容。
虽然焦化轻质馏分油含有大量的直链烃，不是优良的发动机燃料组分，但却是水蒸汽裂解制备乙烯的优质原料油。因为水蒸汽裂解制乙烯的原料油烃族组成，最好是富含正构烷、然后是异构烷、再次则是单环烷、单环芳烃、杂环化合物、多环或稠环芳烃等。烃化合物的焦化反应属于自由基反应，氢转移和异构化的反应很少。因而裂化的产物主要为直链烷烃，其辛烷值虽然很低，但是用作水蒸汽裂解原料油时，乙烯产率却很高。由于本发明方法所用的焦化原料油是渣油，尤其是减压渣油，不存在和生产发动机燃料争夺原料的问题。渣油经焦化后除一部分转化成副产的石油焦外，绝大部分都成为优质的乙烯原料油。如再加上可以直接利用的石脑油和轻、重柴油，达到了使原油最大限度地转化为裂解制乙烯原料油的目的。按照本发明方法，现有的炼厂装置均可利用，不需要再建设其他装置对付产物或中间物进行加工，因此基建投资费用低。
以下结合附图详细说明本发明方法过程。
图1是本发明方法的简化工艺流程图，图2是本发明方法的另一种改进的简化工艺流程图。
在图1中，作为原料油的渣油加热至340～350℃后，经1进入分馏塔2的下部，与来自焦炭塔3顶部，温度为420～335℃的高温油气在分馏塔2底部内进行换热，一方面把原料油中的轻质油蒸发出来，同时又使原料油加热到390～395℃，油气中难裂化的重馏分则被原料油冷凝，作为循环油与原料油一起流出分馏塔2的底部，经过管线4并与来自7的分馏后焦化蜡油合并，经管线5进入加热炉6加热至400～505℃，然后进入焦炭塔3底部。在焦炭塔3中，原料油、循环油及焦化蜡油进行焦化的化学反应。直链烃断裂为水蒸汽裂解原料油及一部分更轻的组分及气体，作为高温油气从焦炭3顶部引出后进入分馏塔2进行分馏。不易裂解的芳烃则缩合为焦炭留在焦炭塔3内。焦化气体分馏后从分馏塔2顶部经管线8排出，焦化石脑油由侧线9引出，焦化轻柴油由侧线10引出。由分馏塔中部侧线7引出焦化蜡油则如上述与循环油及原料油合并后再进入加热炉6。焦化石脑油及焦化轻柴油的质量与作为原料油的渣油性质有关。如原料为石蜡基原油的渣油，得到的焦化石脑油和焦化轻柴油可以不用加氢精制，直接能用作水蒸汽裂解的原料油;而从其他基的原油得到的渣油，经焦化后的石脑油及轻柴油应经过加氢精制装置11，再送入蒸汽裂解装置12，以避免进行水蒸汽裂解时在炉管内结焦。
加氢精制可以在比较缓和的条件下进行，加氢压力为3～8MPa，温度为300～350℃，空速为1.0～3.0小时-1，氢油比为200～500。所用的加氢催化剂可以是载有Mo-Ni，W-Ni，W-Mo-Ni等金属为加氢活性组元的催化剂，载体可以是Al2O3，Al2O3-F，Al2O3-SiO3等。
由于从分馏塔中部侧线引出的焦化蜡油比分馏塔底部引出的焦化循环油及渣油要轻，所以最好使焦化蜡油在更苛刻的条件下裂化，以避免过多的蜡油在装置中循环而降低装置效益。为了解决这个问题，本发明方法还包括了如图2的改进流程，也就是在图1流程的基础上，图2增加一个裂化炉13和一个裂化塔14，由分馏塔中部侧线7引出焦化蜡油不循环，而是单独进入裂化炉13加热至500～512℃，并在1～1.5MPa的压力下于裂化塔14中进行裂化，裂化产物自裂化塔底流出后经减压阀减压，再与焦化后的油气产物合并进入分馏塔2进行分馏。
以下为本发明方法的实施例。
实施例1本实施例是按照如图1的流程在进料量为10公斤的中型试验装置上进行的，所用的焦化原料油为我国的含硫中间基与低硫石蜡基混合原油的减压渣油，其性质见表1。减压渣油在加热炉中加热至500℃后进入焦炭塔，焦炭塔内压力为0.2MPa，焦化生成的油气经分馏塔分馏得到焦化石脑油、焦化轻柴油和焦化蜡油。焦化蜡油和塔底未裂化物及新鲜原料油混合物，循环回到加热炉内。焦化的物料平衡数据见表2。焦化石脑油及焦化轻柴油进行加氢精制。精制是在进料量为每小时1公斤的中型固定床加氢装置上进行的。加氢精制的条件是W-Ni/Al2O3-F催化剂，压力3.2MPa，温度300℃，空速3.0小时-1，氢油比350(石脑油加氢)，以及压力3.2MPa，温度240℃，空速1.5小时-1，氢油比350(轻柴油加氢)。加氢精制后的石脑油和轻柴油进行水蒸汽裂解制乙烯的试验，同时与混合原油的直馏石脑油及轻柴油作相同条件的对比。水蒸汽裂解试验是在一套美国XYTEL公司商品的每小时进料量为3公斤的中型试验装置上进行的。结果见表3。由表3的结果可以看出，按照本发明方法所得到的石脑油及轻柴油经水蒸汽裂解得到的乙烯、丙烯、丁二烯的分别收率及总收率都相当于或略高于相应的直馏油。
实施例2本实施例是按照如图2的流程在进料量为每小时10公斤的中型装置上进行的焦化试验，操作条件除循环比与例1不同以外，其余均与例1相同。表4列出本实施例的焦化物料平衡，为便于比较，也列出了实施例1的结果。
从表4中的数据可以看出，按照图2中的循环焦化加单炉裂化的方法，装置循环比可以比单用循环焦化由1.0降低至0.4，也就是说装置的生产能力比单用循环焦化可提高40%，而且作为水蒸汽裂解原料的石脑油和轻柴油综合收率也能提高1.3%。
表4 增加单炉裂化的焦化物料平衡
实施例3本实施例是由以上的试验结果，按照年产量为三十万吨乙烯所需的原油数量的计算数据比较，数据见表5。表5中的方法1是只用直馏石脑油及直馏轻柴油作生产乙烯的原料油。方法2是除用直馏石脑油及直馏轻柴油作原料外，并以现有技术中的将减压蜡油进行缓和加氢裂化，并将裂化尾油作为生产乙烯原料。方法3是除用直馏石脑油及直馏轻柴油作为乙烯原料外，并按照本发明方法将常压渣油焦化后也作为乙烯原料。从表5的结果可以明显看出，采用本发明方法制取乙烯原料时，可以大幅度地降低原油消耗量。这对节省能源说来，具有重大意义。
权利要求
1.一种水蒸汽裂解以生产乙烯所用的原料油的制取方法，其特征在于使用原油的渣油经过焦化的热加工，焦化油气经过分馏塔分馏为焦化石脑油、焦化轻柴油、焦化蜡油及焦化循环油，焦化蜡油及焦化循环油再与新鲜进料油混合后进入加热炉进行循环裂化，焦化石脑油及焦化轻柴油就作为水蒸汽裂解的原料油。
2.按照权利要求1所述的水蒸汽裂解所用的原料油的制取方法，其特征在于经过焦化及分馏后的焦化蜡油在另一裂化炉加热后，进入裂化塔裂化，裂化产物与焦化后的油气产物合并后进入分馏塔内分馏。
3.按照权利要求1或2所述的水蒸汽裂解所用的原料油的制取方法，其特征在于所述的焦化原料如果是石蜡基原油的渣油，焦化石脑油及焦化轻柴油可以直接用作水蒸汽裂解原料油;焦化原料如是石蜡基以外原油的渣油，焦化石脑油及焦化轻柴油需加氢精制后才能用作水蒸汽裂解原料油，加氢压力为3～8MPa，温度为300～350℃，空速为1.0～3.0小时-1，氢油比为200～500。
4.按照权利要求2所述的焦化蜡油在裂化塔内裂化，其特征在于裂化温度为500～510℃，压力为1～1.5MPa。
全文摘要
一种制取水蒸汽裂解以生产乙烯所用原料油的方法，是用渣油经过焦化的热加工而得到的。渣油焦化后，大部分裂化成石脑油及轻柴油，一部分在焦化塔内缩合成焦炭，另一部分重组分则作为循环油。如使用石蜡基原油的渣油，焦化石脑油及轻柴油可以不需要精制而直接作为水蒸汽裂解的原料油。本方法可以使原油能更多地转化成制取乙烯的原料油。
文档编号C10G9/36GK1087665SQ92113510
公开日1994年6月8日 申请日期1992年12月2日 优先权日1992年12月2日
发明者祖德光, 丁宗禹, 俞翊棠, 张馨维, 郑世耀 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院